Сульфатная коррозия: СУЛЬФАТНАЯ КОРРОЗИЯ. Что такое сульфатная коррозия бетона? Вопрос-ответ. Коррозия бетона: сульфатная коррозия бетона

Данные, представленные в литературе [26, 27], были использованы таким же образом для проверки модели. Вышеупомянутые относительные глубины коррозии, соответствующие максимальному значению коэффициента коррозионной стойкости, как указано в таблице 8, сначала были подставлены в (13), а затем были рассчитаны значения, равные 2,2 и 1,625, соответственно. Эти параметры были затем подставлены в (9), и расчетные кривые прочности корродированного слоя бетона этих двух исследований были оценены, как показано на рисунке 13, соответственно.Средние ошибки прогноза составили 8,9% и 12,5%, что также указывает на относительно высокую точность (9).

На основании проверки вышеупомянутой модели прочности корродированного бетона установлено, что, хотя усиливающий эффект сульфатной коррозии на прочность Корродированный слой бетона за счет повышения плотности бетона за счет засыпки продуктов коррозии существенно различается (, 2.2 и 1,63) с учетом условий сульфатной коррозии и прочности бетона, усиливающий эффект сульфатной коррозии на среднюю прочность корродированного бетона был почти одинаковым (1,21 и 1,13). Таким образом, различия в среде сульфатной коррозии и прочности бетона не влияли на улучшение средней прочности корродированного бетона. Таким образом, в реальных приложениях параметры модели ухудшения средней прочности корродированного бетона могут быть выбраны в соответствии со средним значением, то есть и%, независимо от типа среды сульфатной коррозии и класса прочности бетона.

5. Выводы

Систематическое экспериментальное исследование и анализ механизма деградации прочности бетона при сульфатной коррозии были выполнены в этом исследовании, и была установлена ​​взаимосвязь между ухудшением прочности бетона и глубиной сульфатной коррозии. Выводы можно сделать следующим образом.

Изучено снижение прочности бетона при циклическом воздействии сухого и влажного раствора сульфата; Результаты показывают, что прочность бетона после сульфатной коррозии показала очевидный период повышения и область снижения.Прочность бетона достигла пика на 60-е сутки коррозии и увеличилась на ~ 6,4% от начальной прочности. Однако с увеличением периода разрушения прочность бетона непрерывно снижалась. Прочность на сжатие снизилась на ~ 4,4%, 18% и 43,1% после 90, 120 и 150 дней коррозии соответственно.

Также была исследована глубина проникновения сульфат-ионов в бетон при циклическом воздействии сухого и влажного раствора сульфатного раствора. Результаты указывают на определенную корреляцию между глубиной коррозии бетона сульфатами и прочностью бетона.Путем определения прочности бетона по глубине коррозии была разработана модель ухудшения средней прочности бетона. Относительно высокая точность и применимость модели подтверждены большим количеством экспериментальных данных.

Бетонный участок, корродированный сульфатами, был разделен на корродированные и некорродированные слои. Путем определения прочности бетона по глубине коррозии была разработана модель ухудшения прочности корродированного слоя бетона, и относительно высокая точность и применимость модели также были подтверждены большим количеством экспериментальных данных.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в отношении публикации данной статьи.

Выражение признательности

Работа, описанная в этой статье, была финансово поддержана Министерством науки и технологий для проекта 973 (№ 2011CB013604) и Национальным фондом естественных наук Китая (гранты №№ 51378314, 51108272 и 51178271) за что авторы благодарны.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Сульфат натрия — Sandvik Materials Technology

Эти данные о коррозии в основном основаны на результатах общих лабораторных испытаний на коррозию, проведенных с чистыми химическими веществами и водными растворами, почти насыщенными воздухом (скорость коррозии может быть совершенно иной, если раствор не содержит кислорода).

Все концентрации даны в% по массе, а растворителем является вода, если не указано иное. Данные по коррозии относятся ко всем отожженным материалам с нормальной микроструктурой и чистыми поверхностями.

Разъяснение символов

¹⁾ ASTM 317L, например Sandvik 3R64
²⁾ EN 1.4439, например Sandvik 3R68

Пояснение к символам

В этих таблицах коррозии используется ряд символов, имеющих следующие значения:

Заявление об ограничении ответственности: Лабораторные испытания не могут быть полностью сопоставимы с фактическими условиями эксплуатации. Соответственно, Sandvik не дает никаких гарантий, явных или подразумеваемых, и не принимает на себя никаких обязательств, компенсационных или косвенных, за работу различных материалов в отдельных приложениях, которые могут быть основаны на информации, представленной в этой публикации.

Влияние нитратов и сульфатов на атмосферную коррозию нержавеющих сталей 304L и 316L

В Великобритании нержавеющая сталь используется для упаковки радиоактивных отходов средней активности, САО, которые характеризуются относительно большими объемами и переменными уровнями радиоактивности. ¹ Каким бы ни был стратегический подход к управлению ^c , большая часть САО упаковывалась в тонкостенные контейнеры (толщиной 2,3–6 мм, как правило, марки 304L или 316L, UNS S304003 и UNS S316003, соответственно) и будут подвергаться длительным периодам эксплуатации. воздействия атмосферных условий на наземных или подземных объектах до окончательного захоронения.

В эти периоды контейнеры для отходов будут подвергаться режимам различной температуры и относительной влажности (RH), а также воздействию хлоридсодержащих солей, образующихся в результате осаждения аэрозолей. В результате важно определить подходящие условия хранения для обеспечения долговечности контейнеров для отходов, в частности, чтобы избежать условий, связанных с развитием точечной коррозии и, что еще более важно, коррозионного растрескивания под напряжением, вызванного атмосферными воздействиями (AISCC). ^2,3

Мониторинг хранилищ САО и других закрытых помещений, которые считаются широко репрезентативными для хранилищ САО, предполагает, что температура и относительная влажность, которые являются ключевыми параметрами в развитии атмосферной коррозии, будут колебаться в пределах ∼0–30 ° C и ∼30–100% RH соответственно. ³ Ионные химические вещества, осевшие на поверхностях после относительно длительных периодов хранения в помещении, обнаруженные при тестировании мазков в различных реальных хранилищах, включают кальций, магний, натрий, калий, хлорид, нитрат и сульфат-ионы. Внутри обследованных складских зданий плотность осаждения хлоридов оказалась ниже ∼20 мкг / см ² , при оценочной скорости осаждения порядка 1 мкг / см ² в год. ³ При такой скорости осаждения плотность осаждения хлоридов может увеличиться до ~ 100 мкг / см ² в течение следующего столетия.

В атмосферных условиях, относящихся к данной работе, был проведен ряд испытаний для оценки атмосферной точечной коррозии нержавеющей стали в присутствии хлоридных отложений (например, ссылки 2, 4–6), но ни одно из них не проводилось. проводится в присутствии других ионных частиц, кроме хлорида. В частности, было показано, что анионы, такие как нитрат и сульфат, которые, вероятно, присутствуют в количествах, сопоставимых с хлоридами в хранилищах отходов, ³ , как было показано, ингибируют процессы коррозии в объемных растворах, превышающие определенные критические отношения к хлорид-иону. ^7–17

Концентрация MgCl ₂ в равновесии с относительной влажностью окружающей среды 90% составляет ∼1,5 M и увеличивается с уменьшением влажности. ¹⁸ Коэффициенты ингибирования, обнаруженные в массовых экспериментах (обычно при концентрациях ниже 1 M), могут не соответствовать атмосферным условиям. ¹⁹ Например, ожидается, что относительная влажность в типичных магазинах будет варьироваться от ∼30% до ∼100% RH (эквивалент MgCl ₂ при насыщении (∼5 M) и «бесконечном разбавлении», соответственно). ²⁰ Кроме того, атмосферная коррозия отличается от коррозии полным погружением во многих других отношениях. Тонкий слой электролита обеспечивает более легкий доступ кислорода к поверхности металла и может ограничивать миграцию ионов и ток через электролит. И наоборот, увеличение концентрации раствора снижает растворимость O ₂ , что снижает доступ кислорода к поверхности металла. Кроме того, площадь, доступная для катодной реакции, ограничена степенью покрытия электролитом (т.е.е. след капли). ^20,21

Методы, использованные для моделирования условий атмосферной коррозии, использованные в предыдущих исследованиях, включают образование протяженных тонких пленок электролита, ^22–24 струйная печать солевых слоев, которые расплавляются с образованием капель, ^{21, 25,26} и прямое капельное осаждение. ^2,20,27–29 В данной работе используется автоматическое осаждение комбинаторных массивов капель для определения ингибирующих соотношений плотности отложений нитрат: хлорид (NDD: CDD) и отношений плотности осаждения сульфата: хлорида (SDD: CDD) для 304L и Нержавеющая сталь 316L, при ∼31 ° C и нескольких фиксированных значениях влажности.

Коррозия, которая развивается в магазинах, вероятно, является результатом плавучести слоя соли, который со временем накапливается в результате осаждения аэрозоля. Однако в текущей работе осаждение капель соли было выбрано как простой воспроизводимый метод для создания широкого диапазона растворов с различным химическим составом на одной металлической пластине. Результаты текущей работы, вероятно, будут консервативными, поскольку инициирование происходит под относительно большой каплей с соответственно большой катодной площадью по сравнению с меньшими, неоднородными и отдельными участками электролита, которые, вероятно, образуются на ранних стадиях осаждения аэрозоля. .

Целью данного исследования является оценка ингибирующего воздействия при низких температурах в атмосферных условиях, характерных для среды хранения радиоактивных отходов, а также для многих других помещений. ³ Эта информация не только помогает составить полную картину ключевых факторов, контролирующих долгосрочные процессы атмосферной коррозии, но и используется при разработке модели прогнозирования коррозии. ³⁰

Материалы и подготовка поверхности

Пластина из нержавеющей стали марок 304L и 316L (UNS S30403 и UNS S316003, соответственно) толщиной 3 мм была предоставлена ​​Aperam France в виде холоднокатаного и отожженного на твердый раствор (1040–1100 ° C) , принудительное воздушное охлаждение) состояние.Анализ литья представлен в Таблице I. Пластина была обрезана до подходящего размера (30 × 50 или 25 × 75 мм) и смонтирована для облегчения работы. Образцы были подвергнуты мокрому шлифованию до зернистости P800 с использованием дисков SiC таким образом, чтобы направление прокатки сплава было перпендикулярно направлению окончательного шлифования.

Таблица I. Анализ литья, предоставленный литейным заводом для листа из нержавеющей стали 304L и 316L.

Образцы затем подвергали ультразвуковой очистке, а затем промывали деионизированной (ДИ) водой (ДИ)> 15 МОм · см (Millipore), сушили в потоке воздуха и оставляли в закрытом помещении лаборатории на 24 часа перед осаждение (20–26 ° C, 18–54% относительной влажности).Следует отметить, что отделка поверхности, используемая в данной работе, хорошо воспроизводима, но не идентична отделке поверхности контейнеров для СЛО, которые обычно подвергаются мокрой струйной очистке. ³¹

Массивы растворов

Исходные растворы MgCl ₂ , CaCl ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ , CaSO ₄ и MgSO ₄ были приготовлены с использованием реагентов класса ACS: MgCl ₂ · 6H ₂ O, CaCl ₂ · 2H ₂ O, Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, CaSO ₄ · 2H ₂ O (Sigma -Aldrich) и MgSO ₄ · 7H ₂ O (Arcos Organics) и> 15 МОм · см деионизированной воды (Millipore).Из-за низкой растворимости CaSO ₄ суспензия поддерживалась с помощью магнитной мешалки во время работы с раствором. Исходные растворы были описаны с точки зрения концентрации анионов и составляли приблизительно 1,0, 0,6 и 0,4 моль / л для хлоридных, нитратных и сульфатных (кроме CaSO ₄ ) растворов соответственно. Исходный раствор CaSO ₄ доводили до 0,26 моль / л.

Массивы растворов с комбинаторными соотношениями анионов были приготовлены из исходных растворов с помощью автоматического манипулятора с жидкостями MultiPROBE II Ex (Packard Biosciences) путем серийного разбавления.Перед нанесением растворы хранили в планшетах с лунками.

Использовались два типа массивов:

• Первый подход («логарифмические» тесты) варьировал как плотность осаждения хлоридов (CDD, масса на единицу площади Cl ^— , между 8,5–850 мкг / см ² ), так и плотность осаждения нитратов или сульфатов. (NDD, масса на единицу площади NO ₃ ^— или SDD, масса на единицу площади SO ₄ ^2-, между 0–850 мкг / см ² ) «логарифмически» на той же пластине , с несколькими пластинами, используемыми для репликации экспериментов (рис. 1а).
• Второй («линейный» тест) состоял из фиксированного CDD (~ 1200 мкг / см ² ) по всей пластине с линейно увеличивающимся NDD или SDD по ширине планшета. В этих массивах NDD или SDD варьировались линейно от 0 мкг / см ² до верхнего значения, выбранного для каждого эксперимента (рис. 1b). Следует отметить, что CDD, выбранная для этих линейных тестов (∼1200 мкг / см ² ), значительно выше, чем диапазон CDD, ожидаемый в условиях магазина (до ∼100 мкг / см ² ). ³ Это было сделано для того, чтобы создать агрессивную среду, чтобы можно было четко идентифицировать любые ингибирующие эффекты.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. Конструкция решетки для (а) логарифмического изменения (капли диаметром 3,3 мм) как плотности осаждения нитрата или сульфата (NDD или SDD), так и плотности осаждения хлорида (CDD), (b) линейного изменения (диаметр 3,0 мм) капель) плотности отложений нитратов или сульфатов (NDD или SDD) при постоянной плотности отложений хлоридов (CDD).Изображения, полученные после нанесения, до периода экспонирования. Обратите внимание, что значения линейной вариации NDD или SDD на (b) приведены в качестве примеров. Фактические значения указаны с соответствующими экспериментами.

Для логарифмических решеток были исследованы пластины как из 304L, так и из 316L. Для линейных решеток использовался только один сплав для каждого условия воздействия (тип соли, влажность).

При оценке плотности отложений ингибитора / хлорида (IDD: CDD) с помощью тестов логарифмической и линейной вариации, следует отметить, что тесты логарифмической вариации обеспечивают лучшую статистику (≥12 испытаний для IDD: CDD между 10–0.1), но с большими приращениями (логарифмический IDD: приращения CDD 0,3, 1, 3 и т. Д.), В то время как тесты линейной вариации дают худшую статистику (4 испытания на условие), но более мелкие приращения (линейные приращения NDD: приращения CDD ~ 0,17).

Дополнительно, чистые капли MgCl ₂ (т.е. капли без ингибирующих добавок соли) были использованы в качестве контрольных тестов для оценки агрессивности условий воздействия и обеспечения базовой линии для сравнения с тестами, содержащими солевые смеси. Эти контрольные капли охватывают тот же диапазон CDD, что и тестируемые в смешанных солевых системах (т.е.е. 0,85–1200 мкг / см ² )

Осаждение и экспонирование капель

Осаждение массивов капель было автоматизировано с помощью MultiPROBE II Ex. Объем капель при осаждении составлял 4 мкл, если не указано иное, и в тексте капли указаны по их объему осаждения. При испытаниях с логарифмическим изменением свежеосажденные капли имели площадь 8,4 ± 0,3 мм ² . При линейно изменяющихся испытаниях свежеосажденные капли измеряли площадь 7,1 ± 0,4 мм ² .Считается, что различия в концентрации нанесенного раствора являются результатом различного поведения при растекании сразу после осаждения, при этом растворы с более высокой концентрацией (используемые в тестах линейного изменения) показывают меньшее растекание. Сравнение фотографий, сделанных после осаждения, и фотографий, сделанных после экспонирования, не показало признаков распространения во время экспонирования. Капли, как правило, имели эллиптическую форму и располагались преимущественно вдоль линий измельчения со средним соотношением сторон ~ 1,2.Приведенные ниже диаметры капель представляют собой диаметр круглой капли с такой же средней площадью капли. Для капель объемом 4 мкл со средней площадью 8,4 ± 0,3 мм ² эквивалентный диаметр составляет ∼3,3 мм. Капли 4 мкл площадью 7,1 ± 0,4 мм ² дают эквивалентный диаметр ~ 3,0 мм.

Для планшетов с линейной вариацией NDD или SDD для завершения осаждения требовалось ~ 10 минут, при этом не наблюдалось высыхания капель в лабораторных условиях. На планшеты с логарифмическими вариациями CDD и NDD или SDD для завершения осаждения требовалось ~ 40 минут.Когда влажность окружающей среды была ниже, чем влажность экспонирования, эти пластины во время осаждения подвешивали над водяной баней для повышения локальной влажности. Местная влажность обычно повышалась этим методом на ~ 5–10% относительной влажности.

Там, где в тесте использовалась суспензия CaSO ₄ , использовалась автоматическая пипетка для тщательного перемешивания суспензии перед отсасыванием раствора, достаточного для одного осадка. Каждую каплю раствора наносили индивидуально, при этом кончик пипетки возвращался в лунку планшета с исходным раствором каждый раз для повторного перемешивания раствора.Из-за гораздо более длительного времени осаждения, необходимого для этого метода (∼7 часов), сначала наносили растворы CaSO ₄ и давали им высохнуть, прежде чем нанести избыточное осаждение каплей 2 мкл соответствующего раствора хлорида. В тех случаях, когда в испытании с CaSO ₄ использовалась плотность осаждения сульфата 0 мкг / см ² , участок предварительно осаждали деионизированной водой. Покрытие CaSO ₄ в целом было довольно равномерным, хотя в каплях с более высоким содержанием CaSO ₄ частицы, по-видимому, слегка накапливались к центру капли после чрезмерного осаждения CaCl ₂ , при этом отложения слегка сжимались назад от поверхности. край капли.

Экспозиция образца

После осаждения образцы фотографировали и помещали в выбранную среду экспонирования. Температура всегда была 30 ° C. Влажность контролировали с помощью насыщенных солевых растворов в эксикаторе (MgCl ₂ , K ₂ CO ₃ , NaBr или NaCl). Ожидаемые фиксированные точки влажности (HFP) для вышеуказанных солей при 30 ° C составляют 32,4 ± 0,2%, 43,2 ± 0,5%, 56,0 ± 0,4% и 75,1 ± 0,2%, соответственно. ³² Образцы экспонировались вместе с регистратором данных температуры и влажности (Lascar Electronics) для проверки условий их воздействия.Образцы подвергались воздействию в течение 7 дней, при этом предыдущая предварительная работа показала, что для CDD между 10–1000 мкг / см ² большинство коррозионных процессов на 304L начинаются в течение ~ 48 часов после воздействия на образец.

Проверка влажности

Влажность в эксикаторах была в основном постоянной в течение 7 дней воздействия. Значительное расхождение, общее для всех экспериментов, наблюдалось сразу после того, как образцы были помещены в эксикатор. В это время было замечено, что влажность резко увеличилась, прежде чем медленно снизиться до равновесия (рис. 2).Это было связано с испарением разбавленных капель, когда они уравновешивались с окружающей средой эксикатора.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. Данные регистратора температуры и влажности внутри эксикатора, содержащего насыщенный MgCl ₂ во время размещения образца, построенные как функция времени от начала осаждения капель на первую партию образцов.Эксикатор вынули из температурной камеры в точке (A). Между (A) и (B) 2 ^nd –4 ^th партия образцов подверглась осаждению и размещению в эксикаторе, причем осаждение последней (4 ^th ) партии образцов началось примерно за 40 минут до (B ). Эксикатор снова поместите в духовку в точке (B). Аналогичное кратковременное увеличение влажности наблюдалось во всех экспериментах сразу после введения образца.

В предыдущей работе с каплями чистого хлорида магния на 304L наблюдалось образование ямок в течение ~ 1 часа после осаждения, поэтому ожидается, что возникновение под некоторыми каплями произойдет в течение этого периода высокой влажности. ³³ Ожидалось, что это не повлияет на результаты эксперимента, поскольку считается, что условия воздействия в эксикаторе со временем становятся более агрессивными по мере того, как система уравновешивается (т. Е. Повышение температуры, увеличение концентрации раствора), и это Предполагается, что любые участки коррозии, возникающие при более высокой влажности и более низких температурах, также могут возникать при постоянной более высокой температуре и более низкой влажности. В общем случае, однако, этот переходный режим влажности может повлиять на системы, в которых некоторые образцы содержат сухие соли при осаждении, которые затем могут расплываться во время переходного режима влажности, что приводит к возникновению коррозии в этот период.Это также может повлиять на результаты смешанных бинарных систем хлорид — ингибитор, где ингибитор становится менее эффективным при более высокой влажности (что не ожидается в существующих системах).

Средние значения температуры и влажности в установившемся режиме приведены в таблице II. Как правило, все образцы, подвергавшиеся воздействию определенных условий окружающей среды, подвергались воздействию вместе в одном эксикаторе. Исключением был MgCl ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ капель на образцах 304L при относительной влажности 46%, которые подвергались отдельному воздействию с остальными.Эти данные выделены в таблице II.

Таблица II. Номинальные условия воздействия по сравнению с измеренными условиями воздействия. Записанные данные представлены в виде среднего значения ± стандартное отклонение, ошибка прибора указана в заголовке. Средние значения не включают пик влажности после введения образца, общий для каждого эксперимента (рис. 2).

^* = образцы 304L с MgCl ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ капель, которые подвергались отдельному испытанию.

Анализ образца

Образцы фотографировали после экспонирования, промывали деионизированной водой и снова фотографировали. Эти фотографии использовались для оценки того, произошла ли коррозия под данной каплей. Места коррозии исследовали под оптическим микроскопом.

Критерии, использованные для интерпретации тестов

Считается, что данный состав капель допускает / предотвращает коррозию (точечную коррозию) на основании появления пятна ржавчины. Например, фигура 3а считается «корродированной» каплей, а фигура 3b — каплей, в которой коррозия не происходила. Наименьшие ямки, обнаруженные при наблюдении пятен ржавчины, имели диаметр ∼10–20 мкм.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Пример критерия визуального предела обнаружения питтинговой коррозии, использованного в испытаниях. (а) капля с «ямками» на основе наблюдения пятна ржавчины (304L, капля 4 мкл, NDD: CDD 2,5: 8,5, выдержка в течение 1 недели при 31 ° C, 46% относительной влажности), (b), «некорродированная капля. «, ржавчины не наблюдалось (304L, капля 4 мкл, NDD: CDD 2,5: 2,5, выдержка в течение 1 недели при 31 ° C, 46% относительной влажности). (c) и (d), детали ямки от капли, показанной на (a), что указывает на то, что ямки размером до 10 мкм в диаметре были успешно обнаружены путем наблюдения продукта коррозии на изображениях с малым увеличением.

В некоторых условиях (обычно при более низкой влажности) твердые солевые отложения выпадали из растворов, а некоторые капли демонстрировали признаки как осаждения, так и коррозии. Коррозия может происходить внутри капли с номинально высоким соотношением ингибитор: хлорид, если ей предшествует осаждение ингибитора, поскольку осаждение внутри капли может удалить ингибирующий анион из раствора. Таким образом, все оценки коэффициентов ингибирования были взяты для капель без каких-либо осадков.

Чтобы выделить сценарии, в которых ингибирующая соль может выпадать в осадок из раствора, и более полно исследовать термодинамическое моделирование бинарной солевой системы, было интересно зарегистрировать случаи, когда осаждение происходило из-за факторов окружающей среды, то есть когда воздействие окружающая среда привела к выпадению осадков в виде капли. Однако было важно отличать эти случаи от случаев, когда осадки могли быть вызваны не только факторами окружающей среды, но наличием места коррозии (хотя и изменением химического состава раствора или изменениями в морфологии поверхности). ³⁴

Когда под каплей наблюдались и коррозия, и осадки, последовательность коррозии и / или осаждения оценивалась по взаимосвязи между продуктами коррозии и морфологией осадка. На рис. 4 показан пример морфологии продуктов коррозии и выделений в этих двух случаях. На рис. 4а показаны оранжево-коричневые продукты коррозии, которые ограничены осадками, что позволяет предположить, что в этом случае продукт коррозии появился после осадка (выпадение осадка с последующей коррозией).Напротив, на рисунке 4b продукт коррозии обнаруживается по всей капле и не зависит от морфологии осадка, что позволяет предположить, что он образовался первым, до того, как выпало осадок. Следует отметить, что оба типа поведения наблюдались как для нитрат-, так и для сульфатсодержащих капель.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 4. Примеры роста кристаллов (а) до и (б) после распространения коррозии под 3.Капли диаметром 3 мм на 304L при 31 ° C и 36% относительной влажности. (а) CDD 250 мкг / см ² , SDD 850 мкг / см ² . (б) CDD 850 мкг / см ² , NDD 250 мкг / см ² .

В следующих разделах в текст / графики включены случаи выпадения осадков, предшествовавших коррозии, что указывает на то, что среда, подвергшаяся воздействию, была признана ответственной. Случаи, когда предполагалось, что осадки последовали за коррозией, не указаны, поскольку в таких случаях невозможно определить, повлияло ли на осадки изменение химического состава раствора или морфологии поверхности, вызванное коррозией.

Осадки были идентифицированы визуально по макрофотографиям образцов, поэтому случаи, когда выпадал только небольшой уровень осадков, возможно, не были зарегистрированы. Осадки не анализировались непосредственно на состав, но во всех случаях предполагалось, что это соль-ингибитор (MgNO ₃ или MgSO ₄ ) на основании термодинамического анализа.

Термодинамический анализ

Термодинамический анализ поведения осаждения смешанных солевых растворов был проведен в дополнение к экспериментальной работе.Термодинамические расчеты были выполнены с использованием OLI Stream Analyzer версии 9.2 с использованием основного банка данных модели смешанного электролита с растворителем (MSE) (H ₃ O ⁺ ион). Все расчеты проводились при 30 ° C, давлении 1 атм с подавлением паровой фазы.

Контрольные испытания (без ингибитора)

В таблице III показаны результаты контрольных испытаний, проведенных при различных значениях относительной влажности в чистых растворах MgCl ₂ на 304L и 316L. Образцы 316L имели меньше случаев коррозии (пятен ржавчины) по сравнению с 304L.Вся коррозия была в виде точечной коррозии. Похоже, что при промежуточной относительной влажности (∼45%) доля корродированных капель ниже, чем при более низкой (∼35%) или более высокой (∼60%) относительной влажности.

Таблица III. Сравнение количества корродированных MgCl диаметром 3,3 мм ₂ контрольных капель (в виде количества и процентного соотношения) для образцов 304L и 316L, подвергшихся воздействию влажности 36%, 46/47% и 58% при 31 ° C. Включены результаты для всех протестированных CDD (8,5–850 мкг / см ² ).

В случае 304L большинство контрольных капель (80–100% испытаний) показали коррозию в испытанных условиях, поэтому любой ингибирующий эффект, обеспечиваемый нитратными и сульфатными солями, должен быть очень четким.Однако в случае испытаний на 316L, особенно при ~ 46% относительной влажности, корродировало гораздо меньше капель, чем в случае 304L (20–70% испытаний). Это указывает на то, что результаты потенциального ингибирующего действия нитратов и сульфатов необходимо интерпретировать с осторожностью на 316L.

В Таблице IV показаны результаты ограниченного числа тестов на каплях меньшего размера 2 мкл (диаметром 2,3 мм) CaCl ₂ и MgCl ₂ на 316L. Эти контрольные испытания были проведены для облегчения интерпретации испытаний, направленных на оценку ингибирующих свойств сульфата, такого как CaSO ₄ , только на 316L, чтобы дополнить работу с MgSO ₄ .Для того, чтобы уместить достаточно большой массив на каждый образец, использовали более мелкие капли. В этом ограниченном наборе испытаний не было обнаружено коррозии под каплями MgCl ₂ в испытанных условиях. Однако для CaCl ₂ 2/5 капель показали признаки коррозии, что указывает на то, что CaCl ₂ более агрессивен, чем MgCl ₂ . Указывая на потенциально более высокую коррозионную активность, чем MgCl ₂ , ограниченная вероятность коррозии в контрольных испытаниях CaCl ₂ (40% испытаний) усиливает идею о том, что, особенно на 316L, ингибирующие эффекты сульфата следует интерпретировать с учетом уход.Также следует проявлять осторожность при сравнении представленных испытаний CaSO ₄ и MgSO ₄ , поскольку различные используемые объемы капель, вероятно, повлияли на вероятность коррозии. ²⁰

Таблица IV. Сравнение количества корродированных 2 мкл (диаметр 2,3 мм) MgCl ₂ и CaCl ₂ контрольных капель (в количестве и в процентах) для образцов 316L, подвергшихся воздействию влажности 46%, 58% и 76% при температуре 31 ° С. Каплю деионизированной воды объемом 2 мкл предварительно осаждали в том же месте и давали ей высохнуть перед нанесением солевого раствора.Все тесты имели одинаковую CDD 1200 мкг / см ² .

Влияние нитрата магния на коррозию под каплями хлорида магния

На рисунке 5a показан пример испытания 304L при относительной влажности 36%, в котором плотность осаждения хлорида (CDD) и плотность осаждения нитрата (NDD) варьируются в пределах 8 .5 и 850 мкг / см ² и 0 и 850 мкг / см ² соответственно. На микрофотографиях видно, что при высоких значениях CDD и низких NDD наблюдается коррозия в виде ямок, окруженных продуктами коррозии, похожими на ржавчину. Однако при достаточно высоком NDD ржавчины не наблюдается и коррозия подавляется. Покрытие продуктами коррозии, которое отражает степень точечной коррозии, варьировалось в зависимости от CDD, при этом более высокие CDD приводили к более обширному покрытию ржавчиной и достаточно низкому CCD (≤25 мкг / см ² ), что приводило к значительно меньшему количеству ржавчины.Увеличение NDD для фиксированной CDD, по-видимому, не влияло на покрытие продуктов коррозии до тех пор, пока не было отсечки, при которой коррозия была подавлена, следовательно, ржавчины не наблюдалось.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. Пластина 304L с каплями MgCl диаметром 3,3 мм ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ после 7 дней выдержки при 31 ° C и относительной влажности 36%, перед DI-ополаскиванием. (а) макрофотография всего образца.(b-g) оптические микрофотографии капель, показанных на (a), после полоскания DI; (г, ж) после дальнейшей ультразвуковой промывки.

Во всех случаях наблюдалась коррозия в виде ямок (рисунки 5b и 5e). Под каждой корродированной каплей обычно была одна ямка, хотя при некоторых условиях наблюдались и несколько ямок. Множественные ямки были более обычными для капель с более низким CDD (≤25 мкг / см ² ) при относительной влажности 36% и относительной влажности 58% на образцах 304L, но также наблюдались в других условиях. В некоторых случаях наблюдалось выпадение кристаллов соли.Под некоторыми осадками (например, рисунки 5d и 5g) наблюдалась точечная коррозия.

На рис. 6 показан полный набор результатов для 304 и 316L в диапазоне влажности (36–58% RH). Для 304L при более высоких значениях CDD и более низких значениях NDD все четыре теста для каждого условия показали коррозию (полный черный кружок) для большинства условий. Выше критического значения NDD коррозии не наблюдалось (белый кружок). Однако для 304L при относительной влажности 36% (рис. 6а), когда значение NDD продолжало увеличиваться, в каплях наблюдалось некоторое осаждение соли (наложенный светло-серый квадрат).Ожидалось, что осадок будет представлять собой MgNO ₃ , поскольку все испытанные значения влажности были выше точки плавучести для MgCl ₂ . При максимальном значении NDD (850 мкг / см ² ) наблюдались один или два примера ямок, которые, как предполагалось, возникли под кристаллами соли (частично закрашенный кружок на светло-сером квадрате). Эта интерпретация была основана на распределении продуктов коррозии (см. Экспериментальный метод).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 6. Данные для пластин 304L ([a], [c] и [e]) и 316L ([b], [d] и [f]) ​​с каплями MgCl диаметром 3,3 мм ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ растворов, подвергнутых воздействию влажности 36% (a, b), 47% RH (c), 46% RH (d) и 58% RH (e, f). Доля каждого закрашенного круга соответствует доле капель, показавших коррозию (из четырех испытаний). Данные под разрывом на оси ординат указывают на растворы с NDD 0 мкг / см ² . Составы растворов, в которых наблюдались какие-либо кристаллы соли, которые предположительно образовались до любой точечной коррозии (см. Экспериментальный метод), показаны серыми квадратами.Образование кристаллов соли выделялось, если наблюдался только один случай в четырех испытаниях. Термодинамически предсказанная граница для осадков указана в (a), рассчитанная с использованием OLI Analyzer 9.2., ¹⁸ NB: эта граница не указана и не рассчитана ни на каком другом графике.

Во всех условиях 316L и 304L показали сходные общие тенденции восприимчивости к коррозии в зависимости от CDD и NDD, но 316L в целом показывал более низкую вероятность коррозии, чем 304L, особенно при относительной влажности 47%.В этой статье, учитывая общую низкую вероятность коррозии для 316L (что дает худшие статистические данные) и учитывая, что эффект ингибирования труднее отличить от присущей ему коррозионной стойкости (как показали контрольные испытания), коэффициенты ингибирования обычно равны оценивается на основе результатов по 304L, и отмечается совместимость с 316L.

Все испытания показали, что ингибирование коррозии достигается на обоих сплавах выше определенных отношений NDD: CDD. Эффективность нитрата как ингибитора, по-видимому, выше при более высокой влажности (т.е.е. меньше нитратов по сравнению с хлоридом требуется для ингибирования при относительной влажности 58%, чем при относительной влажности 36%). Никакой разницы между критическим соотношением ингибирования коррозии для 304L и 316L не наблюдалось. При низкой влажности (~ 36% относительной влажности) коэффициент ингибирования (NDD: CDD) от 1 до 3 на основе массы может быть выведен из этих измерений (как показано на рисунке 6 для 304L), снижаясь до значений ниже 1 при более высокой влажности. (58% относительной влажности).

Как отмечалось выше, при низкой влажности наблюдались случаи образования очагов коррозии после кристаллизации (например,грамм. Рисунок 5а). Эти результаты показывают, что при низкой относительной влажности ингибирование может быть потеряно или уменьшено из-за удаления нитрата из раствора из-за образования кристаллов нитрата и / или из-за образования микротрещин под этими осадками.

Дальнейшие линейные испытания были проведены на пластине 304L для изучения условий около порога NDD: CDD. В этих тестах NDD варьировался линейно, в то время как CDD оставался постоянным (при значении ∼1230 мкг / см ² ). Типичный пример (пластина экспонируется при относительной влажности 47%) показан на рисунке 7, а данные полного набора тестов показаны на рисунке 8.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. Пластина 304L с каплями MgCl диаметром 3,0 мм ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ , экспонированная при 31 ° C и относительной влажности 47% в течение 7 дней. Изображение снято после экспонирования перед ополаскиванием DI. Постоянная плотность осаждения хлоридов 1230 мкг / см ² для каждой капли, плотность осаждения нитратов варьировалась, как показано.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 8. Образцы 304L с фиксированной CDD на уровне 1230 мкг / см ² и линейно увеличивающейся плотностью осаждения нитратов (NDD) с шагом 215 мкг / см ² . Капли диаметром 3,0 мм, выдержанные в течение 7 дней при 31 ° C и влажности, как показано. График показывает количество корродированных капель (из четырех повторов) для каждого отношения NDD: CDD и влажности.

Как и в логарифмических испытаниях, увеличение NDD показало явное свидетельство ингибирования коррозии. Точно так же увеличение RH воздействия уменьшало необходимое отношение NDD: CDD, при котором наблюдалось ингибирование коррозии (рис. 8).Из этих тестов, с более мелкими приращениями, чем логарифмические тесты, можно увидеть, что эффекты ингибирования начинаются для соотношений NDD: CDD выше 0,1–0,5 на основе массы, при этом полное ингибирование достигается при значениях порядка 0,7–1,6, в зависимости от воздействия. влажность.

На Фигуре 9 показана взаимосвязь между соотношением нитрат: хлорид критического ингибирования как на основе осажденной массы (NDD: CDD), так и на молярной основе (NO ₃ ^— : Cl ^— ) в зависимости от Относительная влажность как по логарифмической вариации, так и по линейным тестам.Для логарифмических тестов точка «коррозии» — это наивысшее отношение NDD: CDD, при котором наблюдалась любая коррозия для всех CDD (0,85–850 мкг / см ² ), за исключением капель с солевыми осадками. Точка «отсутствия коррозии» — это наименьшее значение отношения NDD: CDD выше точки «коррозии» (по всем CDD), при котором коррозия не наблюдается. Данные линейных вариаций нанесены на график таким же образом, но актуальны только для одного CDD (1230 мкг / см ² ).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 9. Отношение ингибирования нитратов: хлоридов на основе осажденной массы (NDD: CDD) и молярной основы (NO ₃ ^—: Cl ^—) как функция RH. Данные взяты как из тестов логарифмической вариации для 304L и 316L (Рисунок 6), так и из тестов линейной вариации для 304L (Рисунок 8). Закрашенные точки данных («Коррозия») показывают самое высокое соотношение нитрат: хлорид, при котором наблюдалась точечная коррозия во всем диапазоне исследованных CDD. Открытые точки данных представляют собой наименьшее значение отношения NDD: CDD выше точки коррозии, которое не показало коррозии.

На рис. 10 показаны коэффициенты ингибирования, представленные на рис. 6, как функция плотности осаждения хлоридов (при постоянной относительной влажности). В целом, несмотря на то, что наблюдались вариации в коэффициентах ингибирования с CDD, не было четкой тенденции в изменении, что указывало на отсутствие очевидной зависимости коэффициентов ингибирования от плотности осаждения.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 10. Отношения ингибирования нитратов: хлоридов (NDD: CDD) для сплавов (a) 304L и (b) 316L при относительной влажности 36%, 46/47% и 58%, на основе «логарифмических тестов» (Рисунок 6).Точки данных соответствуют самому низкому отношению NDD: CDD, при котором коррозия не наблюдалась, метки данных указывают значение NDD / CDD. Капли, показывающие кристаллизацию соли, не показаны. Закрашенные точки данных на (а) при 1230 мкг / см ² указывают соотношения из линейных тестов (Рисунок 8). CDD без точки данных указывают на условия, при которых ингибирование не наблюдалось.

Влияние сульфата магния на коррозию под каплями хлорида магния

На рисунке 11a показан пример (при влажности 46% RH) испытания, изменяющего как плотность осаждения хлорида (CDD), так и плотность осаждения сульфата (SDD) между 8.5–850 мкг / см ² и 0–850 мкг / см ² соответственно на 304L. Микрофотографии показывают, что коррозия наблюдается в большинстве условий в виде ямок, окруженных продуктами коррозии, похожими на ржавчину. В этом примере не удалось предотвратить коррозию добавлением сульфата для всех испытанных значений SDD: CDD. Как и в случае нитратных испытаний, коррозия (наблюдаемое количество ржавчины) значительно уменьшилась при низком CDD, особенно ниже 25 мкг / см ² .

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 11. Пластина 304L с каплями MgCl диаметром 3,3 мм ₂ + MgSO ₄ после 7 дней выдержки при 31 ° C и относительной влажности 46%, перед DI-ополаскиванием. (а) микрофотография всего образца. (b-g) оптическая микрофотография капель, показанных на (a), после ополаскивания DI; (г, ж) после дополнительной ультразвуковой очистки.

Коррозия обычно наблюдалась в виде ямок (рисунки 11b и 11e), причем множественные ямки чаще наблюдались под каплями с низкой CDD (≤25 мкг / см ² ) при относительной влажности 36% и относительной влажности 58%.Атака, похожая на трещины, наблюдалась также под некоторыми каплями, где осадки соли MgSO ₄ действовали как трещинообразователи (рисунки 12c, 12d). Капли с высоким соотношением SDD: CDD показали признаки осаждения солей (Фигуры 11d и 11g). В целом, степень осаждения была намного больше, чем наблюдаемая в экспериментах с MgCl ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ , причем осадки наблюдались при более высокой относительной влажности и более низких отношениях IDD: CDD, чем те, которые наблюдались с Mg ( НЕТ ₃ ) ₂ .

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 12. Примеры морфологии коррозии, наблюдаемой в каплях 3,3 мм MgCl ₂ + MgSO ₄ , где осадки MgSO ₄ повлияли на развитие очага коррозии. Оба образца были 304L, выдержаны при 31 ° C. (a, c) 36% RH, 85 мкг / см ² CDD, 850 мкг / см ² SDD. (b, d) 58% RH, 8,5 мкг / см ² CDD, 850 мкг / см ² SDD.

На рис. 13 показан полный набор результатов воздействия сульфата на 304L и 316L в диапазоне относительной влажности (36–58%). Осаждение солей наблюдалось на обоих сплавах при всех испытанных значениях влажности, особенно при более высоких отношениях SDD: CDD. Ожидалось, что это будет осадок MgSO ₄ , поскольку все испытанные значения влажности выше точки плавучести для MgCl ₂ . На 304L не наблюдалось значительного ингибирования при любых значениях относительной влажности во всем диапазоне CDD, хотя коррозия не наблюдалась в каплях с высоким CDD (250 и 850 мкг / см ² ) с соотношением SDD: CDD 1 при относительной влажности 58%. .

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 13. Данные для пластин 304L ([a], [c] и [e]) и 316L ([b], [d] и [f]) ​​»с каплями MgCl диаметром 3,3 мм ₂ + Растворы MgSO ₄ , подвергнутые воздействию влажности 36% (a, b), 46% RH (c, d) и 58% RH (e, f). Доля каждого закрашенного круга соответствует доле капель, показавших коррозию (из четырех испытаний).Данные под разрывом на оси ординат указывают на растворы с NDD 0 мкг / см ² . Составы растворов, в которых наблюдались какие-либо кристаллы соли, которые предположительно образовались до любой точечной коррозии (см. Экспериментальный метод), показаны серыми квадратами. Образование кристаллов соли выделялось, если наблюдался только один случай в четырех испытаниях. Точки данных, состоящие только из 3 повторов, отмечены звездочкой ( ^* ).

Как отмечалось выше, из контрольных испытаний (Таблица III) вероятность коррозии под растворами хлорида магния на 316L (20–70%) обычно ниже, чем 304L (80–100%), что затрудняет оценку ингибирующего воздействия на этот сплав.Однако сравнение вероятности коррозии на Фигуре 13 с результатами Таблицы III предполагает, что, хотя ограниченное ингибирование наблюдалось при относительной влажности 36%, некоторое ингибирование наблюдалось при относительной влажности 58%, хотя доля капель, показывающих коррозию, была переменной. даже при низких отношениях SDD: CDD. При относительной влажности 46% ограниченная частота и высокая вариабельность возникновения коррозии как в контрольных, так и в основных испытаниях были слишком велики, чтобы определить какие-либо ингибирующие эффекты. Изменчивость коррозии была ниже при относительной влажности 36%, но четких тенденций в ингибирующих эффектах сульфата в этом состоянии не наблюдалось.

Дальнейшие испытания были проведены на планшете 304L, исследуя линейное изменение SDD при сохранении постоянного CDD. Образец, подвергнутый воздействию относительной влажности 58%, показан на рисунке 14, в то время как сводка всего набора тестов при различных значениях влажности показана на рисунке 15. Пластины, экспонированные при относительной влажности 35% и 47%, не показали явных признаков ингибирования. с увеличением отношения SDD: CDD. Однако при относительной влажности 58% ингибирование наблюдалось между отношениями SDD: CDD от 0,54 до 1,63 _. В каплях при более высоких отношениях SDD: CDD наблюдались как осаждение солей, так и коррозия, причем все случаи коррозии происходили под выпавшими каплями.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 14. Пластина 304L с каплями MgCl ₂ + MgSO ₄ диаметром 3,3 мм, экспонированная при 31 ° C и относительной влажности 58% в течение 7 дней. Изображение снято после экспонирования перед ополаскиванием DI. Постоянная плотность осаждения хлорида 1230 мкг / см ² для каждой капли, плотность осаждения сульфата варьировалась, как показано.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 15. Образцы 304L с фиксированной CDD на уровне 1230 мкг / см ² и линейно увеличивающейся плотностью осаждения сульфата (SDD) с шагом 670 мкг / см ² . Капли диаметром 3,0 мм, выдержанные в течение 7 дней при 31 ° C и влажности, как показано. График показывает количество корродированных капель (из четырех повторов) для каждого отношения SDD: CDD и влажности. При соотношении SDD: CDD 0,54 в тесте относительной влажности 35% две капли не учитывались из-за ошибки осаждения, и, таким образом, фракция точечной коррозии была из двух (обозначена звездочкой ^* ).

Влияние сульфата кальция на коррозию под действием хлорида магния или капель хлорида кальция

Предварительное исследование влияния сульфата кальция на коррозию проводилось как в растворах магния, так и в растворах хлорида кальция. В отличие от работы, представленной до сих пор, эти тесты проводились только на 316L и в повышенном диапазоне влажности (46–76% RH, по сравнению с 36–58% RH, использовавшимися ранее).

На рисунке 16 показан типичный образец, использованный для исследования влияния CaSO ₄ на точечную коррозию под раствором CaCl ₂ на нержавеющей стали 316L.Использовали капли 2 мкл (диаметром 2,3 мм). CDD поддерживалась постоянной на уровне 1200 мкг / см ² , в то время как SDD линейно варьировалась от 0 до 1200 мкг / см ² . CaSO ₄ был предварительно нанесен на образцы в виде 2 мкл суспендированного раствора в течение ~ 7 часов и оставлен для высыхания. Затем на CaSO ₄ было нанесено избыточное осаждение хлоридной солью. Если предполагалось SDD 0 мкг / см ² , планшет предварительно осаждали деионизированной водой.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 16. 316L с каплями 2 мкл (диаметром 2,3 мм) со смесями CaCl ₂ и CaSO ₄ . CDD составлял 1200 мкг / см ² для каждой капли, в то время как плотность осаждения сульфата (SDD) была такой, как показано (предварительно нанесено как CaSO ₄ ). 7 дней при 31 ° C, 46% относительной влажности. Изображение снято после экспонирования, до стирки DI.

В этих тестах не наблюдалось ингибирования из-за присутствия CaSO ₄ . В целом степень коррозии была очень низкой, только 23/330 капель имели признаки коррозии (16 из этих корродированных капель можно увидеть на Рисунке 16).Подобно тому, что наблюдалось в контрольных экспериментах, коррозия происходила чаще под каплями CaCl ₂ , чем под каплями MgCl ₂ (16/165 против 7/165 случаев, соответственно). Частота коррозии (около 10%), однако, была аналогична или даже ниже, чем в контрольных экспериментах (20%), что указывает на ограниченные (если таковые имеются) эффекты ингибирования. Во всех случаях наблюдалась коррозия в виде ямок. CaSO ₄ был очень нерастворимым, твердая фаза наблюдалась во всех каплях при любом добавлении CaSO ₄ .

Испытания, представленные в этом исследовании, были разработаны для оценки коррозионного поведения нержавеющей стали в условиях определенной плотности отложения солей. В целом было замечено, что как в тестах на нитраты, так и на сульфат, покрытие продуктами коррозии (ржавчиной) под каплями (хороший индикатор степени коррозионного повреждения) зависело от CDD, причем более высокие CDD приводили к более обширным отложениям ржавчины (рис. 3а). Покрытие ржавчиной обычно было относительно небольшим при ПЗС менее 25 мкг / см ² и больше при более высоких значениях.Эти наблюдения согласуются с результатами для чистого MgCl ₂ , полученными в предыдущих исследованиях. ²

Ожидаемый диапазон CDD в магазинах за период хранения, вероятно, будет порядка 1–100 мкг / см ² , при этом ожидается, что более высокие уровни CDD будут накапливаться к концу хранения период. ³ Этот диапазон ниже, чем во многих показанных здесь результатах. Однако, как показано на рисунке 10, существует относительно небольшое изменение коэффициента ингибирования с CDD, и, как правило, существует хорошее согласие между тестами логарифмической и линейной вариации, которые подтверждают идею о том, что коэффициенты ингибирования, полученные при более высоких диапазонах CDD (как в этой работе), являются вероятно, будет применимо также к более низким условиям НПК, которые можно найти в магазинах.

Влажность воздействия

Влияние влажности воздействия на общее поведение при коррозии в этих испытаниях можно оценить, исследуя контрольные капли (т. Е. Капли без добавок нитратов или сульфатов) на каждом образце. По всем логарифмическим испытаниям вероятность возникновения коррозии как на 304L, так и на 316L была максимальной при влажности 36% (67 корродированных капель из 80), затем при относительной влажности 58% (59/80) и самой низкой при относительной влажности. 46% относительной влажности (42/80) (Таблица III). При более низкой влажности концентрация хлорида в капле будет максимальной, обеспечивая более агрессивный химический состав для образования ямок (см. Рисунок 17, где показаны тенденции концентрации анионов в зависимости от относительной влажности воздействия). ⁴ Согласно этой точке зрения, наиболее агрессивные условия ожидаются при влажности чуть выше точки текучести MgCl ₂ , ~ 32% относительной влажности, при этом агрессивность раствора уменьшается с увеличением влажности. ³² Более высокая относительная влажность, однако, также увеличит объем капли, что, учитывая, что капли обычно имеют одинаковый диаметр, приводит к увеличению высоты капли. Кроме того, в концентрированных растворах наблюдается увеличение электропроводности по мере того, как растворы MgCl ₂ становятся более разбавленными. ³³ Таким образом, падение ИК-излучения между любым инициирующим анодным участком и областью катода, вероятно, будет уменьшаться по мере увеличения относительной влажности, что приведет к большему межфазному потенциалу, вызывающему реакцию коррозии. ^21,33 Предполагается, что самый низкий уровень наблюдаемой точечной коррозии при 46% относительной влажности (особенно в контрольных тестах) может быть объяснен как точка пересечения между этими двумя факторами, где увеличение концентрации по сравнению с относительной влажностью 58%. увеличил падение ИК-излучения внутри капли, но концентрация хлоридов все еще не является самой агрессивной, чтобы позволить критическому химическому составу коррозии полностью стабилизироваться в месте коррозии.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 17. Расчетные концентрации анионов относительно равновесной относительной влажности для растворов, содержащих (а) MgCl ₂ и Mg (NO ₃ ) ₂ , включая чистые растворы; и (b) MgCl ₂ и MgSO ₄ , включая чистые растворы. ¹⁸ Составы растворов указаны на соответствующих графиках. Отметим, что графики для растворов с анионным составом 1: 1 накладываются друг на друга.

Разбавление хлоридов

Хотя механизм ингибирования точечной коррозии нитратными или сульфатными солями не является предметом внимания данной работы, стоит выделить дополнительный фактор, который может играть роль в атмосферных условиях, не обнаруженных при испытаниях на полное погружение. Концентрация чистой капли MgCl ₂ в равновесии с относительной влажностью 60% составляет ~ 7 M [Cl ^— ]. Однако концентрация хлоридов в смешанной капле MgCl ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ (Cl ^— : NO ₃ ^— = 1: 1) в равновесии с той же влажностью составляет ∼ 3.5 м (рис. 17а). Известно, что концентрация хлоридов является ключевым фактором точечной коррозии. ^20,35 «Эффект разбавления» добавления другой соли в раствор с хлоридной солью, даже если добавленная соль сама по себе не является ингибитором, может изменить концентрацию хлорида в растворе для данной равновесной относительной влажности, так что коррозия не будет место. Эффекты нижеприведенных ингибиторов не могут быть полностью объяснены одним только этим явлением, но здесь он выделен как дополнительный фактор, который следует учитывать при интерпретации смешанных солевых систем в атмосферных условиях.

Размер капель

В данном исследовании использовались тесты с использованием капель 4 и 2 мкл на нержавеющей стали 316L с диаметрами ∼3,3 мм и ∼2,3 мм соответственно. Более крупные капли с большей вероятностью вызывают коррозию; мелкие капли не вызывали коррозию при влажности 58%, тогда как 48% эквивалентных более крупных капель вызывали коррозию в тех же условиях. Хотя это не было основным направлением эксперимента, это может поддерживать идею о том, что коррозия катодно ограничена, поскольку увеличение размера капель увеличивает покрытие электролитом поверхности металла, тем самым увеличивая доступную площадь для катодной реакции. ^21,29,36 Таким образом, распространение сайтов инициации до стабильных и видимых ямок может быть ограничено или даже затруднено под небольшими каплями. Другой фактор может заключаться в том, что меньшие участки электролита с меньшей вероятностью покрывают подходящее место инициирования, из которого может распространяться стабильная точечная коррозия.

Также стоит учесть, что метод осаждения капель объемом 2 мкл отличался от метода осаждения остальных капель объемом 4 мкл тем, что область капли была предварительно осаждена раствором CaSO ₄ перед нанесением раствор хлорида, который затем сушили.Было показано, что на состав пассивного слоя нержавеющей стали 304 и 316 может влиять окружающая среда, в частности, наличие слоя воды. Обогащение Cr было обнаружено в пассивном слое на первых стадиях воздействия циклического режима «влажный-сухой», который может имитировать осаждение, а затем сушка раствора CaSO ₄ . ³⁷ Таким образом, пассивный слой, присутствующий для капель 2 мкл, вполне может иметь состав, более устойчивый к коррозии, чем тот, который присутствует для испытаний на 4 мкл, где не было предварительного осаждения водного раствора перед осаждением хлорида. .

Сравнение сплавов

Критические коэффициенты ингибирования нитратов оказались одинаковыми для сплавов 304L и 316L в пределах разрешающей способности эксперимента (0,3, 1, 3 отношения NDD: CDD), хотя в контрольных экспериментах 316L показал меньше Примеры коррозии, чем у 304L, затрудняют оценку каких-либо ингибирующих эффектов на этот сплав.

В случае сульфата ингибирование не наблюдалось при относительной влажности 36% или 46%, но некоторые доказательства ингибирования наблюдались при относительной влажности 58% для обоих 304L (линейные тесты и логарифмические тесты при CDD ≥250 мкг / см ² ) и 316L (логарифмические тесты).Коэффициент ингибирования MgSO ₄ на 316L был ниже, чем у 304L (0,1–0,3 по сравнению с 0,3–0,5, SDD: CDD, соответственно) и не зависел от CDD. Коррозия под выделениями MgSO ₄ наблюдалась на 304L при относительной влажности 58% и не наблюдалась (по большей части) в тех же экспериментах на 316L. Общее количество корродированных капель было меньше на 316L, чем на 304L. Эти различия в коррозионных свойствах, вероятно, связаны с добавлением молибдена в 316L, который снижает восприимчивость к точечной коррозии. ^38,39

Ингибирование нитратов

Ингибирующее влияние нитратов на коррозию под хлоридсодержащими каплями ясно из тестов логарифмического и линейного изменения для 304L и 316L (рис. 9). Было замечено, что эффективное соотношение ингибирования NDD: CDD зависит от влажности экспонирования, при этом увеличение влажности снижает требуемое соотношение. Хотя тесты на 304L, проведенные в этих исследованиях, можно считать более легкими для интерпретации, чем тесты, полученные на 316L (из-за более низкой исходной частоты точечной коррозии последнего в контрольных экспериментах в отсутствие нитратов), были обнаружены аналогичные значения порога ингибирования. на 304L и 316L.

Результаты, основанные как на логарифмических испытаниях при CDD от 0,85 до 850 мкг / см ² , так и на линейных испытаниях при CDD 1230 мкг / см ² , суммированы в таблице V, в которой представлены отношения плотности отложений анионов. требуется для получения ингибирования коррозии всех образцов в заданных условиях (ингибирование коррозии в некоторых, но не во всех каплях наблюдалось при более низких значениях). Отношения представлены в виде плотности осаждения (обычно измеряемый параметр в исследованиях атмосферной коррозии), молярного отношения отложений и расчетного коэффициента активности. ¹⁸ Значения тестов линейной и логарифмической вариации согласуются с коэффициентами ингибирования, обнаруженными в линейных тестах, обычно попадающих в диапазон, наблюдаемый в логарифмических тестах. Отношение ингибирования NDD: CDD, определенное с помощью логарифмических тестов, является более надежным, поскольку было 20 капель для каждого условия, а не 4 для линейных тестов. Однако более мелкие приращения состава в линейных тестах предполагают, что коэффициент ингибирования, вероятно, будет ближе к нижнему пределу, чем верхний предел, установленный логарифмическими тестами.

Таблица V. Краткое изложение соотношений ингибирования нитратов: хлоридов как для логарифмических (304L и 316L вместе), так и для линейных (304L) вариаций (рис. 9) на основе массы, моля и активности. Логарифмические тесты суммируют результаты, полученные с CDD между 0,85–850 мкг / см ² , демонстрируя наиболее консервативные результаты (самые высокие отношения), и дают диапазон, в котором находится коэффициент ингибирования. Линейные тесты при CDD 1230 мкг / см ² дают коэффициент ингибирования как самое низкое соотношение нитрат: хлорид, при котором точечная коррозия больше не наблюдается.Во всех случаях представленные коэффициенты ингибирования были такими, которые требуются для достижения ингибирования для всех тестируемых образцов, хотя некоторые эффекты ингибирования наблюдались при более низких коэффициентах. NO ₃ ^— : Соотношения Cl ^— рассчитываются исходя из состава нанесенного раствора. Коэффициенты активности рассчитываются с помощью OLI Analyzer 9.2. ¹⁸

^* Соотношение активности для верхнего предела невозможно рассчитать, поскольку раствор термодинамически нестабилен.

Примеры коэффициентов ингибирования нитрата на 304, о которых сообщалось в других исследованиях, основанных на экспериментах с объемным раствором, представлены в таблице VI. На основе концентрации (молярной) типичные коэффициенты ингибирования (нитрат: хлорид) составляют порядка 0,2–0,4, что несколько ниже, чем наблюдаемые в данном исследовании при относительной влажности 35% и 46%. Однако при более высокой влажности 58% RH коэффициент ингибирования приближается к верхнему пределу значений, указанных в литературе. Примечательно, что повышение влажности (и, следовательно, разбавление системы капель) приводит к условиям, более похожим на те, которые обычно присутствуют в тестах в нерасфасованном растворе, и приводит к более низким значениям коэффициентов ингибирования, что приводит к значениям, более близким к найденным. в литературе.

Таблица VI. Сводка литературных данных о коэффициентах ингибирования точечной коррозии нержавеющей стали 304 и аналогичных сплавов для нитратно-хлоридных растворов. ⁴³

^* = сплав, аналогичный типу 304.

По активности результаты в объемных растворах, найденные в литературе, больше похожи на те, которые были оценены в атмосферных условиях в этом исследовании во всем протестированном диапазоне относительной влажности. В условиях разбавления (высокая относительная влажность), опять же, предсказанная сходимость с данными для объемных растворов несколько неудивительна.Однако разумное согласие в более концентрированных растворах (более низкая относительная влажность) является важным результатом и обеспечивает уверенность в коэффициентах ингибирования, обнаруженных в этом исследовании.

Несколько исследований описывают изменение критического коэффициента ингибирования в различных условиях, в частности, в отношении концентрации раствора. Исключением являются работы Леки и Улига, Улига и Гилмана, которые установили взаимосвязь между коэффициентом ингибирования и активностью хлоридов. ^7,11 Однако они предсказали, что критический коэффициент ингибирования {NO ₃ ^— }: {Cl ^— } будет уменьшаться по мере увеличения {Cl ^— }. ¹¹ Противоположная тенденция прослеживается в настоящей работе, где более низкая влажность и, следовательно, более высокий {Cl ^— } требовали более высокого отношения {NO ₃ ^— }: {Cl ^— } для торможение. Важно отметить, что это соотношение было рассчитано Uhlig et al. с помощью полной иммерсионной электрохимии для активности анионов ниже 1 (т.е. в условиях разбавления по сравнению с атмосферными системами), и это может объяснить расхождение между ним и данными, полученными в результате атмосферных испытаний с высокой концентрацией, приведенных в этой работе.Стоит отметить, что даже работа, проведенная Улигом и Гилманом при концентрации хлорида 3,12 M, все еще недостаточна для того, чтобы вызвать точечную коррозию 304L в атмосферных условиях с использованием хлорида магния. ^20,29

Для капель ниже порога ингибирования количество наблюдаемой ржавчины оказалось независимым от количества нитрата в капле (например, рисунок 5). Степень покрытия ржавчиной является разумным показателем объема ямы, который не измерялся в текущей работе.Это говорит о том, что добавление нитратов не оказывает значительного влияния на кинетику роста ямок, а вместо этого влияет на то, стабильны ли ямки вообще. Было показано, что добавление достаточного количества нитрата к раствору активных ямок подавляет рост ямок и способствует пассивации в системах, которые сформировали солевой слой, хотя на активное растворение (то есть отсутствие солевого слоя) это не влияет. ^10,16 Также было показано, что нитрат устраняет медленно нарастающие электрохимические переходные процессы, связанные с метастабильными точечными явлениями, которые могут образовывать солевой слой. ^9,40 Кроме того, было показано, что нитрат влияет на кинетику повторной пассивации на только что поцарапанных поверхностях, при этом более высокое содержание нитратов приводит к более быстрой повторной пассивации. ⁴⁰ В текущей работе не было постепенного изменения количества ржавчины (и, как следствие, объема ямки) с увеличением уровня нитратов до точки, где произошло полное ингибирование. Это говорит о том, что нитрат подавляет раннюю стадию питтинга, возможно, метастабильное состояние, а не распространение ямок.Эта гипотеза согласуется с идеей, что метастабильные ямки содержат слой соли, и наблюдением, что нитраты ингибируют точечную коррозию в присутствии слоя соли, а не в активном состоянии. ^10,41

Сульфатное ингибирование

Эффекты ингибирования, вызываемые сульфатом, были более вариабельными, чем эффекты, вызываемые нитратом. Данные для 316L при относительной влажности 58% представляют собой единственный случай, когда влажность воздействия влияла на коэффициент критического ингибирования SDD: CDD таким же образом, как и для нитрата.Более того, ингибирование наблюдалось только с MgSO ₄ , но не с CaSO ₄ . Ожидается, что в среде, содержащей кальций (например, в бетонных зданиях), сульфат будет присутствовать в форме CaSO ₄ , возникающей из бетонной пыли. ³ Испытания, проведенные как с CaCl ₂ , так и с MgCl ₂ , смешанными с растворами CaSO ₄ , показали, что из-за его низкой растворимости присутствие CaSO ₄ вряд ли приведет к ингибированию в условиях широкого диапазон атмосферных условий.

В таблице VII обобщены данные о влиянии сульфата магния на ингибирование коррозии как для тестов логарифмической вариации (CDD между 0,85–850 мкг / см ² ), так и для тестов линейной вариации (фиксированная CDD на уровне 1230 мкг / см ² ). Не было ясно видно, что сульфат магния действует как ингибитор коррозии при относительной влажности 36% или 46% на 304L или 316L. При относительной влажности 58% наблюдалось ингибирование обоих сплавов.

Таблица VII. Сводка соотношений ингибирования сульфат: хлорид для обоих логарифмических значений (CDD между 0.85–850 мкг / см ² , 316L и 304L отдельно) и линейные (CDD 1230 мкг / см ² , 304L) тесты вариации (рис. 13 и рис. 15). Оба теста дают диапазон, в котором находится коэффициент ингибирования. Значения, при которых диапазон ингибирования наблюдался только при высоких условиях CDD (250-850 мкг / см ² в логарифмических тестах, 1230 мкг / см ² в линейных тестах), отмечены звездочкой ( ^* ). SO ₄ ^2-: Соотношения Cl ^— рассчитываются исходя из состава нанесенного раствора.Коэффициенты активности не могли быть рассчитаны, так как несколько составов растворов были термодинамически перенасыщены.

X = ингибирования не наблюдается. ^* = Ингибирование наблюдается только при высоких значениях CDD (> 250 мкг / см ² ).

На 304L критическое соотношение SDD: CDD (на основе плотности осаждения) было в пределах ∼0,3–1 и наблюдалось только при высоких значениях CDD (250–1230 мкг / см ² ). Причина влияния CDD на ингибирующие эффекты сульфата на 304L неясна, хотя важно отметить, что эти уровни CDD выше, чем те, которые, как ожидается, будут развиваться в хранилищах для большей части их услуг. ³ При высоких соотношениях SDD: CCD (> 2). осаждение сульфата магния устраняет любые ингибирующие эффекты (фиг. 13e и фиг. 15).

Для 316L сравнение контрольных тестов с тестами, содержащими сульфат, показало, что, как и для 304L, некоторое ингибирование было получено при наивысшей проверенной относительной влажности (58%). При этой относительной влажности соотношение ингибирования SDD: CDD находилось в пределах ∼0,1–0,3, что немного ниже, чем оценка для 304L. В этом случае, однако, ингибирование также наблюдалось при более низких значениях CDD, и почти не наблюдалось коррозии под каплями, содержащими осадки сульфата магния, при высоких соотношениях SDD: CDD (1 место коррозии на 40 капель, рис. 13f), что указывает на то, что осаждения были незначительное влияние на обеспечиваемое ингибирование (несмотря на ограниченную присущую надежность тестов на 316L).

Примеры коэффициентов ингибирования сульфата на 304, приведенные в других исследованиях в нерасфасованном растворе, представлены в Таблице VIII. На основе концентрации (молярной) типичные коэффициенты ингибирования для сульфата составляют порядка 0,2–10, которые сильно разбросаны и значительно выше, чем найденные в этом исследовании. Одной из причин этого могут быть определения, используемые для « ингибирования » в некоторых электрохимических тестах в литературе, поскольку это условие, при котором не наблюдалось точечной коррозии до самого большого приложенного потенциала (например,грамм. ∼800 мВ по сравнению с Ag-AgCl). ¹³ Для сравнения, в этой работе все, что может потребоваться для предотвращения коррозии, — это повышение потенциала питтинга выше того, которое может обеспечить капля. Таким образом, верхние значения, приведенные в таблице VIII, могут быть завышенными для капельной системы. Кроме того, pH растворов электролитов может влиять на критическое соотношение ингибиторов, как было предложено Розенфельдом и Даниловым (хотя интересно отметить, что Леки и Улиг не согласны с тем, что существует какой-либо эффект от нейтрального до низкого pH). ^11,12 Не во всех исследованиях сообщается о pH своих тестовых растворов, что может внести некоторую неопределенность в интерпретацию текущих литературных данных.

Таблица VIII. Обобщение литературных данных о коэффициентах ингибирования точечной коррозии нержавеющей стали 304 и аналогичных сплавов для сульфатно-хлоридных растворов. ⁴³

^* Коэффициенты ингибирования варьировались в зависимости от pH, при этом соотношение 2 наблюдали для pH 2 и 12, а соотношение 10 наблюдали при pH 7. ^** сплав, аналогичный типу 304.

Согласно исследованиям с объемными электролитами, ¹¹ критическое отношение активности для ингибирования сульфата к хлориду увеличивается с увеличением активности хлорида (противоположно тому, что было предсказано для нитратных систем, но та же зависимость, что и для нитратных систем. в текущей работе), предполагая, что более высокие концентрации хлоридов, полученные при низкой влажности, потребуют более высоких соотношений SDD: CDD. ³⁴ Это наблюдалось в текущей работе, где соотношение сульфат: хлорид, которое ингибировало коррозию при относительной влажности 58%, не подавляло при относительной влажности 47%.Учитывая ограниченную растворимость сульфатных солей, поэтому существует более ограниченный диапазон влажностей, при котором можно ожидать ингибирования, поскольку раствор, находящийся в равновесии с низкой влажностью, не может удерживать в водной фазе достаточное количество сульфата, которое требуется для подавления коррозии. Если значения, перечисленные в Таблице VIII, действительно являются репрезентативными для отношения ингибирования сульфата: хлорида, то вполне вероятно, что такие соотношения растворов достижимы только в условиях высокой влажности, когда как хлорид, так и сульфатные соединения могут оставаться в растворе без осаждения. ³⁴

Были признаки того, что покрытие продуктами коррозии уменьшалось в каплях с содержанием сульфата, близким к соотношению ингибирование / осаждение. Наиболее отчетливо это было видно на линейных тестах. Это говорит о том, что сульфат может влиять на распространение активных ямок. ⁴² Однако ограниченная статистика этих тестов предполагает, что для получения надежных соотношений необходимо провести дополнительную работу.

Осаждение раствора

Дополнительная сложность в интерпретации этих испытаний связана со случаем коррозии в результате осаждения солей.В тестах на статическую влажность (например, представленных здесь), в которых наблюдалось развитие осаждения с течением времени, осаждение происходит в результате перенасыщения раствора. В смешанных солевых растворах осаждение зависит как от влажности, так и от соотношения солей (не зависит от общей плотности осаждения различных солей). Эти факторы будут влиять на то, будут ли в начале осаждения образовываться соли, содержащие ингибитор или хлорид, с последующим осаждением солей, содержащих ингибитор или хлорид, в точке выцветания (см. Ниже).Для данного отношения IDD: CDD (где IDD — это «плотность осаждения ингибитора», представляющая либо нитрат, либо сульфат), эффект осаждения при удалении ионов из раствора не должен зависеть от плотности осаждения каждой соли.

Для смесей MgCl ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ , в каплях при отношениях NDD: CDD ≳3, осаждение наблюдалось при относительной влажности 36% и 46%, хотя два случая осаждения при NDD: Наблюдались отношения CDD <3 (рис. 6b). При относительной влажности 36% на 304L под некоторыми из этих капель наблюдалась коррозия.Это указывает на то, что даже при насыщении ингибитором раствор, содержащий твердую солевую фазу, может подвергаться коррозии. В случае нитратных солей коррозия под осадками наблюдалась только при низкой влажности (36% RH) и может повлиять на коррозионные свойства нержавеющей стали в относительно сухих условиях.

Гораздо более значительное выпадение осадков наблюдалось в сульфатных растворах. В случае MgSO ₄ на 304L ингибирование наблюдалось только при относительно высокой влажности (58% RH) и CDD (> 250 мкг / см ² ), но эффективно терялось при более высоких отношениях SDD: CDD, когда происходило осаждение.В капле, содержащей как водную, так и твердую сульфатную фазы, водная фаза должна быть в состоянии насыщения. Примечательно, что ингибирующие эффекты были потеряны, когда наблюдалось насыщение, даже несмотря на то, что концентрация раствора сульфата теоретически была на своем максимальном значении и ранее демонстрировала ингибирующие эффекты. Это говорит о том, что либо (а) требуется более высокий коэффициент ингибирования для предотвращения коррозии под твердыми отложениями, либо (б) системы, показавшие свидетельство ингибирования сульфата, действительно были перенасыщены, и осаждение привело к снижению содержания сульфата в водном растворе ниже ингибирующего. уровни.

Термодинамическое моделирование этих бинарных солевых систем действительно показывает, что перенасыщение капель происходило в системах сразу после термодинамического насыщения. На рисунке 6а показаны экспериментальные данные, совмещенные с теоретической точкой насыщения Mg (NO ₃ ) ₂ в этих условиях. Хотя осаждение наблюдалось в некоторых случаях в системах выше этого порогового значения, оно наблюдалось не во всех случаях, что позволяет предположить, что некоторые капли поддерживают термодинамически нестабильную концентрацию солей.

Смешанные солевые фазы при переменной влажности

В односолевых системах влажность и плотность осаждения вместе контролируют степень / непрерывность любой пленки или капли влаги, образующейся на открытых поверхностях, что контролирует общую площадь катодной поверхности, способную вызвать коррозионное повреждение и, следовательно, степень повреждения (как отмечено в других исследованиях, а также в этом исследовании). ^2,21,36 Однако в исследованиях со смешанными солями относительная плотность осаждения различных солей также влияет на смачиваемость системы.

На рис. 18а показана схематическая фазовая диаграмма бинарной системы, содержащей соли I (ингибирующая соль) и C (хлоридная соль), которые не обладают взаимной растворимостью в твердой фазе, в зависимости от состава. Точка эвтектики находится при RH ^* и доле концентрации I ^* / C. Это самая низкая относительная влажность, при которой может быть обнаружена жидкая фаза. Слева от этой композиции (общая композиция, богатая C), в области L + C (s), будет находиться твердый C с концентрацией раствора (заданной линией ликвидуса), которая богаче I чем общая композиция.Справа от эвтектического состава (общий состав, более богатый I), в области L + I (s), твердое вещество I будет найдено с составом раствора, заданным связующей линией, который богаче C, чем общий состав. Однако в жидкой области (L) состав раствора идентичен общему составу.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 18. Схематическое изображение фазы (a) и (b, c) возможных коррозионных свойств общей смешанной солевой системы, состоящей из солей I (ингибитор) и C (хлорид), в зависимости от равновесной влажности окружающей среды. .I ^* / C — точка эвтектики системы; Линия I ^крит / C (b, c) определяется как отношение раствора, при котором коррозия подавляется, для чего в иллюстративных целях приняты две конкретные зависимости от RH.

Коррозионное поведение смешанной капли соли можно рассматривать, предполагая, что существует критическое соотношение ингибитор: хлорид, I ^крит / C, необходимое для подавления коррозии (это значение может изменяться в зависимости от относительной влажности). Две системы с разными примерами ингибиторов (и поведения ингибиторов) показаны на рисунке 18.В общем, абсолютное отношение I / C на поверхности и его взаимосвязь с I ^крит / C имеет первостепенное значение для прогнозирования коррозионного поведения. Однако в зависимости от вариации I ^крит / C с относительной влажностью, влажность все же может потребоваться во внимание, как с точки зрения изменений коэффициентов ингибирования в зависимости от концентрации / активности (как показано в этой работе для нитратов). ) и, при относительно низкой относительной влажности, с точки зрения возможных эффектов осадков.

На рисунке 18b показана система, в которой I ^крит / C пересекает линию ликвидуса слева от эвтектики (I ^* / C).В такой системе изменения влажности никогда не вызовут осаждения и, таким образом, удаления достаточного количества соли-ингибитора из жидкой фазы, чтобы допустить коррозию (т.е. понизить I / C ниже I ^крит / C). В этом случае зависимость коррозионного поведения от относительной влажности может быть ограничена, хотя изменение I ^крит / C с относительной влажностью в этом примере действительно позволяет системе не тормозиться для определенных значений I / C при более высоких значениях относительной влажности. На рис. 18с, напротив, показан ингибитор с I ^крит / C, пересекающий ликвидус справа от точки эвтектики.В этой системе, даже в системах, богатых ингибитором (т. Е. I / C> I ^крит / C), достаточно низкая относительная влажность может вызвать осаждение I (соли ингибитора), удаляя ее из раствора и потенциально позволяя составу раствора уменьшаться. ниже I ^крит / C. В таком случае и соотношение солей, и влажность имеют ключевое значение для прогнозирования коррозионного поведения системы.

Эти соображения иллюстрируют простую зависимость I ^crit / C от RH, и следует подчеркнуть, что любая реальная зависимость может быть более сложной, чем простая линейная зависимость.Также предполагается, что образование осадков не влияет на значение I ^крит / C. Если это не так, система будет демонстрировать дополнительную сложность, отображая большее количество возможных вариантов поведения, но также становится более трудной для обобщения (т.е. сложность будет зависеть от функциональной формы концентрации раствора (I / C) и ингибирования соотношение (I ^крит / C), с относительной влажностью).

На рисунках 19 и 20 показаны кривые термодинамического насыщения для систем MgCl ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ и MgCl ₂ + MgSO ₄ , соответственно, вместе с экспериментальными данными, полученными в этой системе. Работа.Для нитратной системы точки данных показывают экспериментальные результаты для коррозии и ингибирования в зависимости от активности воды (определяемой по относительной влажности) и фракции анионов, взятых из рисунка 9 (в основном основаны на 304L, но считаются применимыми к 316L). Для сульфатной системы показаны результаты линейных испытаний на 304L и логарифмических испытаний на 316L.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 19. Условия насыщения для системы смешанных солей MgCl ₂ + Mg (NO ₃ ) ₂ . Рассчитано при 30 ° C с использованием OLI Analyzer 9.2, база данных MSE. Данные о коррозии и ингибировании сплавов 304L и 316L были наложены друг на друга (данные из рисунка 9). Активность воды в растворе эквивалентна равновесной относительной влажности, т. Е. Активность воды x 100 = относительная влажность%.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 20. Условия насыщения для смешанной солевой системы MgCl ₂ + MgSO ₄ . Рассчитано при 30 ° C с использованием OLI Analyzer 9.2, база данных MSE. Данные по коррозии и ингибированию для 316L (логарифмические тесты, квадраты) и 304L (линейные тесты, кружки) были наложены друг на друга. Активность воды в растворе эквивалентна равновесной относительной влажности, т. Е. Активность воды x 100 = относительная влажность%.

Нитратная система на Рисунке 19 показывает сходство с модельной системой, предложенной на Рисунке 18c, с I ^Crit / C, увеличивающимся с уменьшением RH и пересекающим ликвидус справа от точки эвтектики.В испытанных условиях любая зависимость эффекта ингибирования от относительной влажности, вероятно, будет связана с изменениями активности анионов в зависимости от относительной влажности, а не с эффектами осаждения, хотя можно ожидать, что эффекты осаждения потенциально будут играть роль при особенно низкой относительной влажности. .

Сульфатная система на рисунке 20, наоборот, не имеет достаточных данных, чтобы установить тенденцию I ^крит / C, хотя интересно видеть, что ингибирование наблюдалось в условиях, когда ожидалось осаждение сульфата (на основе термодинамических расчетов), но не наблюдалось. наблюдаемый.Таким образом, можно сделать вывод, что ингибирование наблюдалось только в случаях перенасыщения, а не в термодинамически стабильных условиях.

Очевидно, что для полной оценки атмосферных систем, состоящих из смешанных солей, термодинамическое моделирование является ключевым инструментом для прогнозирования и интерпретации появления различных химических фаз из раствора, а также для понимания эволюции коррозионного поведения, когда изменяются условия воздействия этих систем. В этой работе термодинамические расчеты (в соответствии с хорошо известной теорией разделения фаз) и экспериментальные работы показали, что жидкая фаза, содержащая ингибитор коррозии (нитрат или сульфат в этой работе), может присутствовать в смешанных солях ниже точки насыщения. точка (т.е. при более низкой относительной влажности) ингибирующей соли, таким образом обеспечивая некоторую защиту от коррозии. Осаждение / растворение коррозионных и / или ингибирующих солей при изменении относительной влажности изменит химический состав водного раствора с возможностью увеличения или уменьшения количества ингибитора, присутствующего в растворе, и, таким образом, повлияет на возникновение коррозии.

Комбинаторные капельные испытания в этом исследовании показали, что они являются отличным методом для исследования таких атмосферных систем, позволяя комбинировать широкий диапазон переменных (абсолютные плотности осаждения, отношения ингибитор: хлорид, сплав, тип ингибитора, относительная влажность воздействия) с высокий уровень статистической надежности для получения достоверных результатов.

Исследование коррозионного поведения стали Х80 при удалении покрытия сульфатредуцирующими бактериями | BMC Biotechnology

Рост SRB

Ультрафиолетовый спектрофотометр 754PC был использован для измерения значения оптической плотности ( OD ) раствора после того, как X80 был погружен в почву на разные дни [28], результаты измерений показаны на рис. 2. Из рис. 2 (а) видно, что SRB — это период адаптации с первого дня до четвертого. Этот этап показывает, что SRB не размножаются быстро и умирают после попадания в новую среду (раствор для моделирования почвы) из культуральной среды, и их количество в целом относительно стабильно.С четвертого по восьмой день SRB входит в фазу логарифмического роста, и темпы роста SRB в этой фазе самые высокие. С восьмого по десятый день СРБ входят в период стабильного роста, и количество СРБ достигло максимума. С тринадцатого по четырнадцатый день SRB переходит в остаточную стадию, на которой количество SRB относительно стабильно, а общее количество остается на низком уровне. Кроме того, ионы водорода непрерывно расходуются во время роста и размножения SRB, что приводит к постоянному увеличению pH раствора.Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами на рис. 2 (б).

Изменения значения OD и значения pH во времени: ( a ) OD значение; ( b ) Значение pH

Кроме того, акридиновый оранжевый использовался для флуоресцентной метки SRB на поверхности образца, и он может специфически связываться с веществами нуклеиновой кислоты в клетках после контакта с бактериями. В то же время программное обеспечение Imagepro Plus использовалось для подсчета количества SRB, прикрепленных к поверхности образца, и результаты показаны на рис.3 [26] (увеличение в 500 раз). Из рис. 3 видно, что количество SRB, прикрепленного к поверхности образца, увеличивается с увеличением времени выдержки. На третий день количество SRB, прикрепленного к поверхности образца, было небольшим и частично инактивированным. На шестой день количество SRB, приставших к поверхности образца, увеличилось, а количество в инактивированном состоянии уменьшилось. На девятые сутки количество адгезии SRB на поверхности образца значительно увеличилось.На двенадцатый день количество адгезии SRB на поверхности образца продолжало увеличиваться, но большинство из них находится в неактивном состоянии.

Количество SRB на поверхности изменяется с временем погружения: ( a ) 3d; ( б ) 6д; ( c ) 9d; ( д ) 12д; ( e ) Количественная статистика

Влияние SRB на электрохимическое поведение стали X80

Показан потенциал разомкнутой цепи ( E _OCP ) трубопроводной стали X80 в растворе для моделирования бактерий и стерильной почвы с течением времени. на рис.4. Из рис. 4 видно, что потенциал холостого хода стали X80 изменяется со временем в почвенном растворе, содержащем SRB, как и в стерильном растворе. По мере увеличения времени погружения потенциал холостого хода сначала движется в отрицательную, а затем в положительную сторону [12]. Между тем, при одинаковом времени погружения потенциал холостого хода в растворе, содержащем SRB, всегда отрицательный, чем в стерильном растворе. Другими словами, склонность стали X80 к коррозии увеличивается из-за присутствия SRB, и склонность к коррозии достигает максимума примерно на 6-й день.

Потенциал холостого хода стали Х80 в бактериях и стерильной среде

Кривая поляризации стали Х80 после погружения на 5 и 10 дней показана на рис. 5. Из рис. 5 видно, что кривая поляризации стали X80 в растворе, содержащем SRB, находится в верхнем левом углу, что указывает на то, что сталь X80 имеет большую склонность к коррозии. Поляризационная кривая была аппроксимирована, и соответствующие электрохимические параметры перечислены в таблице 3.Из рисунка 5 и таблицы 3 видно, что плотность тока коррозии стали X80 в растворе, содержащем SRB, примерно в 7 раз больше, чем в стерильной среде за то же время погружения, что указывает на то, что SRB в значительной степени способствует коррозии. Кроме того, результаты опытной группы и контрольной группы показали, что скорость коррозии стали Х80 на 5-е сутки была ниже, чем на 10-е сутки.

Кривая потенциальной поляризации стали X80 в растворе для моделирования стерильной и бактериальной почвы

Для дальнейшего исследования влияния SRB на коррозию Поведение стали X80 в растворе для моделирования грунта, был измерен спектр импеданса на переменном токе стали X80, результаты показаны на рис.6. Где Z ′ — действительная часть спектра импеданса переменного тока, а Z ″ — мнимая часть [29]. Из рис. 6 (а) видно, что с увеличением времени погружения образца как дуга импеданса, так и радиус емкостного реактивного сопротивления стали X80 показывают закон, который сначала немного увеличивается, а затем постепенно уменьшается. Это связано с тем, что продукт коррозии продолжает увеличиваться с течением времени с первого дня до четвертого, и его скорость диффузии намного ниже, чем генерация, что приводит к накоплению пленки продуктов коррозии на поверхности стали X80, и продукт коррозии играет роль в защите субстрата.С четвертого по десятый день, когда скорость диффузии продукта коррозии увеличивается, а скорость образования уменьшается, пленка продукта коррозии на поверхности металла начинает трескаться или даже отпадать. Это приводит к тому, что вредные ионы в растворе контактируют с оставшейся подложкой X80 через зазор, вызывая щелевую коррозию и ускоряя скорость коррозии подложки. С другой стороны, комбинация Fe ²⁺ и OH ^— в растворе образует Fe (OH) ₂ , который будет образовывать гальваническую коррозию со сталью X80 для дальнейшего ускорения скорости коррозии.По мере того как SRB продолжает увеличиваться с четвертого дня до восьмого, сопротивление дуги и радиус емкостного реактивного сопротивления стали X80 постепенно уменьшаются, что является проявлением увеличения скорости коррозии образца, вызванного жизнедеятельностью SRB [30] . С восьмого по десятый день SRB сформировал плотную биопленку на поверхности стали X80, что привело к снижению скорости коррозии субстрата. В то же время сульфид, продуцируемый SRB в процессе роста и метаболизма, прикрепляется к щели биопленки, что еще больше усиливает влияние биопленки на поверхности стали X80 на диффузию ионов раствора [31].Кроме того, наличие прямой линии представляет собой импеданс Варбурга в области высоких частот, что показывает, что в процессе электрохимической коррозии существует процесс управления диффузией. Согласно рис. 6 можно обнаружить, что радиус импеданса значительно меньше в среде, содержащей SRB, при том же времени погружения, что еще раз доказывает, что сталь X80 более подвержена коррозии в почве, содержащей SRB.

Диаграмма Найквиста и диаграмма Боде стали X80 в стерильной среде, содержащей SRB. и Асептическая среда. b Бактериальная среда

Чтобы анализировать спектр импеданса более интуитивно понятным способом, программное обеспечение ZSimWin используется для подбора спектра импеданса, где эквивалентная схема показана на рис.7, а результат подгонки показан в таблицах 4 и 5 и Рис. 8. Где R _s — сопротивление смоделированного раствора грунта, R _b и R _f представляют сопротивление продуктов коррозии, R _ct представляет сопротивление переноса заряда, Q _dl представляет емкость двойного электрического слоя, Q _b и Q _f представляют разные значения, Q _b представляет собой пленку продуктов коррозии, образованную емкостным реактивным сопротивлением в стерильной почве. Q _f — это емкостное сопротивление, образованное при совместном действии микробной пленки и пленки продуктов коррозии в почве, содержащей SRB. Учитывается влияние переменного потенциала электрода состояния и слоя продукта коррозии или биопленки, поэтому сопротивление поляризации R _p = ( Z _F ) _{w = 0} = R _f + R _{c t} используется для отражения скорости коррозии стали X80 в системе [32].Где Z _F — импеданс Фарадея экспериментальной системы, который эквивалентен импедансу экспериментальной системы после удаления сопротивления моделируемого грунта раствора R _s и нефарадеевского сопротивления Z _НФ .

Эквивалентные схемы стали Х80: ( a ) стерильный грунт; ( b ) Почва, инокулированная SRB

Сопротивление поляризации изменяется со временем для стали X80 в инокулированной и неинокулированной почве SRB

Из таблиц 4 и 5 видно, что присутствие SRB значительно снижает сопротивление почвы, т. Е. Увеличивает проводимость электролита. . С другой стороны, R _f всегда больше, чем R _b в течение того же времени погружения, что также показывает, что присутствие SRB снижает коррозионную стойкость стали X80 в почве.Из рис.8 видно, что поляризационное сопротивление R _p стали X80 в асептических и содержащих SRB грунтах изменяется одинаково, причем сначала они увеличиваются, а затем уменьшаются по мере увеличения времени погружения, и максимум на 6-й день. Это связано с тем, что скорость образования продуктов коррозии на ранней стадии эксперимента намного превышает скорость его диффузии, что приводит к постепенному накоплению коррозионных веществ на поверхности образца, а образовавшаяся пленка продуктов коррозии тормозит коррозию металлов.По мере того как время погружения продолжает увеличиваться, скорость диффузии продуктов коррозии превышает скорость их образования, и на пленке продуктов коррозии появляются такие дефекты, как трещины, что, в свою очередь, приводит к снижению поляризационного сопротивления. Кроме того, SRB также способствует диффузии продуктов коррозии, что приводит к уменьшению R _p образца в почве, содержащей SRB. Этот вывод указывает на то, что SRB способствует коррозии стали X80, что согласуется с результатами анализа потенциала холостого хода и поляризационной кривой.

Морфология продуктов коррозии и анализ продуктов

Микроскопическая морфология продуктов коррозии стали X80 после погружения на десять дней показана на рис. 9. Область на рис. 9 была сканирована с помощью EDS, результат показан на рис. 10.

Микроморфология продуктов коррозии на поверхности образца. Напряжение ускорения 15000 В, рабочее расстояние 7500 мкм, ток эмиссии 159 мкА. a Асептическая почвенная среда. b Бактериальная почвенная среда

Результаты EDS-анализа продуктов коррозии в инокулированной и неинокулированной почве SRB

Из рис. 9 видно, что после помещения стали X80 в стерильную почву на десять дней небольшая часть продукта, похожего на «ватный шарик» α-FeO ​​(OH) и типичная «цветочная» чешуя морфология γ-FeO (OH) на поверхности образца. В грунте, содержащем SRB, отчетливо наблюдалось большое количество SRB на поверхности образца и образовывалась плотная пленка продуктов коррозии. Как видно из рис.10 видно, что когда SRB присутствует в почве, доля железа на поверхности образца уменьшается, а доля кислорода, фосфора и серы значительно увеличивается [33]. Это связано с тем, что продуктами коррозии стали Х80 в стерильной почве в основном являются окисленное железо, в то время как SRB присутствует в почве, сульфид железа и фосфид железа будут образовываться на поверхности образца [7]. Следовательно, процесс катодной реакции коррозии стали X80 в почве, содержащей SRB, представляет собой реакцию деполяризации фосфида и сульфида, что дополнительно доказывает, что SRB способствует коррозии стали X80 [34].{-} \ to 3 \ mathrm {F} \ mathrm {e} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 $$

(6)

Коррозионное увеличение веса

Скорость коррозии трубопроводной стали X80 под отслаивающимся покрытием в асептических и содержащих SRB грунтах была измерена и рассчитана методом эксперимента по невесомости. Результаты выражены в единицах изменения массы, как показано на рис. 12. Из рис. 12 видно, что скорость коррозии стали X80 в грунте, содержащем SRB, в то же время больше, чем скорость коррозии асептического грунта, что указывает на что SRB значительно способствует коррозии.Кроме того, результаты опытной и контрольной групп еще раз показали, что скорость коррозии стали Х80 на 5-е сутки была ниже, чем на 10-е сутки.

Скорость коррозии трубопроводной стали X80 с SRB в грунте или без него

Численное моделирование

Интерфейс «вторичное распределение тока и перенос разбавленного вещества» был использован для моделирования, и была создана трехмерная физическая модель как показано на рис.12. Произвольно возьмите микроэлемент из стабильной пассивной модели коррозии, показанной на рис. 12, длина его сторон установлена ​​как d _x , d _y , d _z , где объем d _v = d _x d _y d _z ≠ 0, а структура микросоты показана на рис.13.

Схематическая диаграмма потока тока микротела

Предположим, что ток, текущий в ячейку в направлении x , и ток, текущий в модели, равны, а именно:

$$ {i} _x dydz = \ left ({i} _x + \ frac {\ partial {i} _x} {\ partial x} dx \ right) dydz $$

(7)

Аналогично в направлении y :

$$ {i} _y dxdz = \ left ({i} _y + \ frac {\ partial {i} _y} {\ partial y} dy \ right) dxdz $$

(8)

в направлении z :

$$ {i} _z dxdy = \ left ({i} _z + \ frac {\ partial {i} _z} {\ partial z} dz \ right) dxdy $$

(9)

Из приведенных выше ур.2 \ varphi = 0 $$

(10)

То есть уравнение Лапласа используется в качестве управляющего уравнения распределения потенциала в поле коррозии. Скорость поверхностной коррозии стали X80, полученная расчетным моделированием после 10 дней пребывания в почве, показана на рис. 14. Из рис. 14 видно, что максимальная скорость коррозии стали X80 в почве, содержащей SRB, примерно в 3,5 раза выше, чем у стерильной почва.

Скорость коррозии стали X80

Влияние сульфатредуцирующих бактерий на коррозионное поведение высокопрочной стали EQ70 при катодной поляризации

Потенциодинамический анализ поляризации.

Если процесс анодного растворения защищенного металла следует правилу Тафеля, можно предположить, что только одна электродная реакция происходит на поверхности электрода в зоне сильной поляризации поляризационной кривой Тафеля. Если предположить, что динамический механизм этой реакции не меняется от потенциала коррозии к измеренному поляризованному потенциалу, то динамический механизм этой реакции можно изучить с помощью следующих выражений. Связь между потенциалом катодной защиты E _pr и током анодного растворения I _a металла в точке E _pr может быть выражена как (10) (11) (12) (13) Где E _corr и I _corr представляют потенциал коррозии и плотность тока самокоррозии металла без поляризации.

В сильно поляризованной зоне log | I _a | пропорциональна Δ E , b _a и I _corr можно рассчитать по поляризованной кривой, так что I _a при потенциале E _pr [40] можно рассчитать по формуле 11 (рис. 5 и таблица 1)

На рис. 5 приведены потенциодинамические поляризационные кривые для электродов EQ70 в среде SRB с различными потенциалами поляризации после погружения на 15 дней и результаты, показанные в таблице 1. I _corr иллюстрирует коррозионное поведение стали в зависимости от потенциала свободной коррозии. Более крупный I _corr (4,4059 мкА см ^-2 ) при -0,85 В _SCE , чем у OCP (2,228 мкА см ^-2 ), можно отнести к повышенной активности SRB, а меньший I _corr (2,2128 мкА см ^-2 ) при -1,05 В _SCE , чем при ОСР (2,228 мкА см ^-2 ), был вызван известковым слоем, сформированным на поверхности металла.Однако для -0,95 В _SCE , хотя анодный ток I _a (0,749 мкА см ^-2 ) был значительно снижен по сравнению с током без поляризации (2,228 мкА см ^-2 ), I _corr при -0,95 В _SCE все еще больше, чем при OCP, это означает, что эффект CP не действителен, пока CP был удален для системы -0,95 V _SCE .

Анодный ток ( I _a ) значительно отличался в разных системах.Из четырех исследованных систем купоны с -0,85 В _SCE CP имели самый высокий ток коррозии, за ними следовали -0,95 В _SCE , OCP и -1,05 В _SCE . Вместо того, чтобы предохранять сталь от коррозии, сталь ниже -0,85 В _SCE CP имела более высокий анодный ток, чем у без поляризации, что означает, что -0,85 В _SCE CP способствовало коррозии EQ70 в среде SRB. Анодный ток ниже -1,05 В _SCE был намного меньше, чем ниже -0.95 В _SCE CP и на OCP. Хотя ток коррозии I _corr при -1,05 В _SCE был аналогичен току в условиях OCP, анодный ток был намного меньше. Это указывало на то, что купоны на -1,05 В _SCE были защищены. Разница может быть связана с повышенной активностью SRB при -0,85 В _SCE CP, что согласуется с недавним исследованием [41], согласно которому SRB при -0,85 В _CSE CP росла лучше и приводила к более высокой скорости коррозии, чем что при -0.95 В _CSE CP. Вариации различных эффектов катодной защиты позволяют по-новому понять взаимодействие между SRB и катодной поляризацией.

Результаты электроимпедансной спектроскопии.

При потенциале холостого хода протекают две реакции — анодная и катодная. Первый — это процесс анодного растворения металлов, который превращается в ионы металлов. Последнее является восстановлением катодного деполяризатора. Деполяризатор может быть любым, что восстанавливается и образует электрохимическую пару с металлическим электродом.Согласно электрохимической теории [42], взаимосвязь может быть показана следующим образом: (14)

Здесь R _ct , R _{t , a} и R _{t , c} относятся к сопротивлению переносу заряда электродной реакции, анодной реакции и катодная реакция соответственно.

EIS широко используется для изучения электрохимических процессов, происходящих на границе раздела металл / раствор.В условиях CP электрод будет подвергаться катодной поляризации из-за приложенного тока, и характеристики между металлом и биопленкой соответственно изменятся. В большом диапазоне значений потенциала защитный эффект будет различным при разных потенциалах. Значение R _{t , a} увеличивается с отрицательным катодным потенциалом, в то время как R _{t , c} уменьшается медленно. Когда потенциал электрода достигает определенного потенциала, R _{t , a} становится слишком большим, и им можно пренебречь в уравнении 14, R _{t ,} может быть равно R _{t , c} , предполагая, что R _{t , a} вряд ли отражается в R _{t .}

С учетом приведенного выше анализа, измерения EIS в этом исследовании проводились при установившемся потенциале разомкнутой цепи для определения состояния поверхности после поляризации. Частотно-зависимые измерения импеданса выполнялись при установившемся потенциале разомкнутой цепи после поляризации в течение 15 дней при различных потенциалах (рис. 6), при этом экспериментальные данные (точка разброса) согласовывались с наиболее подходящей линией (прямая линия). Эквивалентная схема, которая, как было обнаружено, наиболее точно воспроизводила диаграмму зависимости, показана на рис.7.Кривые были подогнаны с использованием программного обеспечения ZSimpwin со значением хи-квадрат (χ ² ) менее 0,01.

Изменение R _ct , наблюдаемое при анализе импедансов электродов, отражает коррозионную чувствительность EQ70 (Таблица 2). В первый день R _ct увеличивается с отрицательным потенциалом, это означает, что эффект кальцификации превосходит коррозионное воздействие SRB. Со временем количество SRB в растворе увеличивалось, EIS был результатом многофакторного функционирования микроорганизмов и CP.

R _ct для -0,85 В _SCE было меньше, чем у OCP через 5 дней, уменьшение значения R _ct было вызвано повышенной активностью SRB при -0,85 V _SCE ; при -0,95 В _SCE , R _ct увеличивался, если только не на 10 ^th день.

Напротив, R _ct при -1,05 В _SCE со временем увеличивался, что означает, что -1.05 V _SCE эффективно замедляет скорость коррозии EQ70 в среде SRB. Это было связано с отложением кальций-магния, образовавшимся на поверхности EQ70 из-за большого катодного потенциала. Однако R _ct для -0,95 В _SCE были относительно летучими. На 15 ^{-й день} он был меньше, чем для -1,05 В _SCE и больше, чем для -0,85 В _SCE .

В этих условиях анодные и катодные реакции, происходящие на поверхности электрода, имеют одинаковый потенциал.Плотность тока обратно пропорциональна сопротивлению.

Здесь I _{t, a} и I _{t, c} обозначают плотность тока анодной реакции и катодной реакции соответственно. R _t, можно рассчитать по формуле 14 и выразить следующим образом: (16)

Здесь R _ct и R _{t, a} относятся к сопротивлению переносу заряда электродной реакции и анодной реакции соответственно при катодной поляризации.

Для катодной реакции процесс определения скорости, который происходит на поверхности электрода, отличается для разных деполяризаторов. Растворенный кислород и ионы H ₃ O ⁺ являются основными деполяризаторами в морской воде. Выбор деполяризаторов зависит от концентрации деполяризаторов и поляризованного потенциала [28].

Когда деполяризатор представляет собой растворенный кислород, ключевым этапом катодной реакции является активация кислорода. Увеличение отрицательного потенциала заставляет процесс диффузии растворенного кислорода играть более важную роль в катодной реакции полуячейки.При оптимальном потенциале защиты ключевым этапом является диффузия растворенного кислорода, в то время как R _ct достигает своего максимума. При увеличении отрицательного потенциала деполяризация водорода будет происходить помимо реакции кислорода [43]. Однако это применение EIS для анализа OCPP основано на том принципе, что электродная реакция происходила в среде, богатой кислородом [44]. Здесь, в этом исследовании, культуральный раствор был стерилизован, и концентрация кислорода низкая.Таким образом, этот метод EIS не подходит для нашего настоящего исследования по определению OCPP. Однако это может помочь нам понять динамический механизм процесса на поверхности металла / раствора.

На рис. 8 показаны данные EIS для различных потенциалов для образцов, помещенных в среду SRB на 15 дней. На рис. 8а показано, что импедансы существенно различались при разных потенциалах. Модуль импеданса полукругов Найквиста для EQ70 в среде SRB уменьшался по величине с уменьшением приложенного потенциала, и импедансы Варбурга оказались равными -0.95 В _SCE и -1,05 В _SCE . Фазовый спектр, полученный на OCP, сильно отличался от спектров с поляризацией. Схематическое представление системы показано на рис. 9. [(a) режим для OCP и -0,85 В _SCE , (b) модель для -0,95 В _SCE и -1,05 В _SCE .]

Схема включает R _s , который представляет сопротивление раствора, сопротивление переносу заряда ( R _ct ) для поверхности стального образца, элемент постоянной фазы (CPE _dl ), связанный с электрическим двойной слой и элемент Варбурга (W), который представляет процесс диффузии, на который влияет поляризованный потенциал.Кривые были подогнаны с использованием программного обеспечения ZSimpwin со значением хи-квадрат (χ ² ) менее 0,01. Данные R _ct , проанализированные с помощью EIS, были рассчитаны по формуле 16 для получения плотности анодного тока, которая дает представление о скорости растворения металла при потенциале поляризации. Результаты наилучшего соответствия показаны в таблице 3.

Величина R _ct указала на эффекты поляризационного потенциала и SRB. Для диапазона потенциалов, использованного в данном исследовании, значение R _ct уменьшилось с отрицательным потенциалом.У R _{т, у} минимальное значение -0,85 В _SCE . Затем он начал увеличиваться с уменьшением потенциала. Это говорит о том, что металл имел более высокую плотность анодного тока, чем в OCP, но более низкую скорость растворения металла при -0,95 В _SCE и -1,05 В _SCE .

Сульфат в колодезной воде — EH: Министерство здравоохранения Миннесоты

Сульфат естественным образом встречается в большинстве подземных вод Миннесоты. Более высокие уровни сульфата распространены в западной части штата.При высоких концентрациях сульфат может придавать воде горький или лечебный вкус и оказывать слабительное действие.

Вы можете узнать уровень сульфата в вашей воде, протестировав воду в лаборатории.

Риски для здоровья человека

Люди, которые не привыкли пить воду с высоким содержанием сульфатов, могут получить диарею и обезвоживание от употребления воды. Младенцы часто более чувствительны к сульфату, чем взрослые. На всякий случай используйте только воду с уровнем сульфата ниже 500 миллиграммов на литр (мг / л) для приготовления детской смеси.Дети старшего возраста и взрослые могут привыкнуть к высокому уровню сульфатов через несколько дней.

Риск для здоровья животных

Животные также чувствительны к высоким уровням сульфатов. У молодых животных высокие уровни могут быть связаны с тяжелой хронической диареей и даже смертью. Животные со временем привыкают к сульфату. Разбавление воды с высоким содержанием сульфата водой с низким содержанием сульфата может помочь избежать проблем с диареей и обезвоживанием у молодых животных и животных, которые не привыкли пить воду с высоким содержанием сульфатов.Для получения дополнительной информации обратитесь к ветеринару или в окружное отделение Службы поддержки штата Миннесота.

Другие проблемы, которые могут вызвать сульфат

Уровень сульфатов выше 250 мг / л может придавать воде горький вкус или быть похожим на лекарство. Высокий уровень сульфатов может также вызвать коррозию сантехники, особенно медных. В районах с высоким содержанием сульфатов обычно используются сантехнические материалы, более устойчивые к коррозии, такие как пластиковые трубы.

Способы обработки сульфата

Четыре типа систем очистки удаляют сульфат из питьевой воды:

• Обратный осмос проталкивает воду через мембрану с крошечными порами.Мембрана задерживает многие загрязнения, в том числе сульфат, позволяя при этом проходить воде. Обратный осмос обычно удаляет от 93 до 99 процентов сульфатов из питьевой воды, в зависимости от типа очистной установки.
• Дистилляция — это процесс кипячения воды с образованием пара. Пар поднимается вверх и оставляет за собой загрязняющие вещества, такие как сульфат. При правильной работе дистилляционные установки могут удалить почти 100 процентов сульфата.
• Анионный обмен — наиболее распространенный метод удаления больших количеств сульфата из воды для коммерческих, животноводческих и общественных нужд.Обычно он не используется для индивидуальной очистки воды в домашних условиях. Это процесс, при котором отрицательно заряженные ионы (например, сульфат) заменяются хлоридом натрия или хлоридом калия (солями).
• Фильтрация адсорбционной среды имеет заряженный слой среды, который может заставить ионы с противоположным зарядом (например, сульфат) вытягиваться из воды и присоединяться к среде.

Узнайте больше об этих вариантах очистки на веб-странице Home Water Treatment.

Еще несколько замечаний по очистке домашней воды от сульфатов:

• Если используются как смягчитель воды, так и система удаления сульфатов, смягчитель воды обычно помещается перед системой удаления сульфатов.
• Умягчители воды, угольные фильтры и осадочные фильтры не удаляют сульфаты.
• Любая система очистки воды требует правильной эксплуатации и технического обслуживания, чтобы обеспечить ее нормальную работу. Важно следовать рекомендациям производителя и установщика по обслуживанию системы водоподготовки.

Как сульфат попадает в грунтовые воды

Когда вода движется через почву и скальные образования, содержащие сульфатные минералы, часть сульфата растворяется в грунтовых водах. Минералы, содержащие сульфат, включают сульфат магния (соль Эпсома), сульфат натрия (соль Глаубера) и сульфат кальция (гипс).

Сульфат в подземных водах Миннесоты

Уровень сульфатов в большинстве подземных вод в Миннесоте низкий, менее 250 миллиграммов на литр (мг / л).Высокий уровень сульфата (иногда выше 1000 мг / л) чаще встречается в юго-западных районах Миннесоты и вдоль западной границы штата. Высокие уровни сульфата также встречаются, хотя и реже, в некоторых скважинах на северо-востоке и юго-востоке штата.

Перейти> наверх.

Следует ли мне проверять воду из колодца на что-нибудь, кроме сульфатов?

Да. Как природные источники, так и деятельность человека могут загрязнять колодезную воду и вызывать краткосрочные или долгосрочные последствия для здоровья.Проверка воды из колодца — единственный способ обнаружить большинство распространенных загрязнителей в грунтовых водах Миннесоты; вы не можете попробовать, увидеть или почувствовать запах большинства загрязнителей. Департамент здравоохранения Миннесоты рекомендует пройти тестирование на:

• Бактерии группы кишечных палочек каждый год и каждый раз, когда вода меняет вкус, запах или внешний вид. Колиформные бактерии могут указывать на то, что в вашей воде могут находиться болезнетворные микроорганизмы.
  См. Бактериальная безопасность колодезной воды.
• Нитраты через год .Младенцы в возрасте до шести месяцев, находящиеся на искусственном вскармливании, подвергаются наибольшему риску воздействия уровня нитратов в питьевой воде выше 10 миллиграммов на литр.
  См. Нитраты в колодезной воде.
• Мышьяк хотя бы один раз . Около 40 процентов колодцев в Миннесоте содержат мышьяк. Питьевая вода с содержанием мышьяка в течение длительного времени может способствовать снижению интеллекта у детей и повышению риска рака, диабета, сердечных заболеваний и проблем с кожей.
  См. «Мышьяк в колодезной воде».
• Провести хотя бы один раз . Колодец и система водоснабжения могут иметь части, в которых есть свинец, и этот свинец может попасть в питьевую воду. Свинец может повредить мозг, почки и нервную систему. Свинец также может замедлить развитие или вызвать проблемы с обучением, поведением и слухом.
  См. Свинец в системах водоснабжения скважин.
• Марганец перед тем, как ребенок выпьет воду .Высокий уровень марганца может вызвать проблемы с памятью, вниманием и моторикой. Это также может вызвать проблемы с обучением и поведением у младенцев и детей.
  См. Раздел «Марганец в питьевой воде».

Другие загрязнители иногда встречаются в частных системах водоснабжения, но реже, чем загрязнители, перечисленные выше. Рассмотрите возможность тестирования для:

• Летучие органические химические вещества , если колодец находится рядом с топливными баками, коммерческой или промышленной зоной.
• Сельскохозяйственные химикаты, обычно используемые в районе , если скважина неглубокая и находится рядом с посевными полями или площадками для обработки сельскохозяйственных химикатов или находится в зоне геологической уязвимости (например, трещиноватый известняк).
• Фторид , если воду пьют дети или подростки.

Перейти> наверх.